Généralités sur les pérovskites « BaTiO3 et CaCu3Ti4O12 »

Historique de la ferroélectricité

Le premier composé ferroélectrique NaKC4H4O6-4H2O connu sous le nom de sel de Rochelle ou sel de Seignette a été fabriqué dans une pharmacie en 1655 par le Dr. Seignette pour ses pouvoirs purgatifs moins déplaisants que les feuilles de séné. Ce n’est qu’en 1920 que Valasek mette en évidence les propriétés ferroélectriques de ce corps. C’est en 1935 que la ferroélectricité retrouve un second souffle par la découverte de toute la famille basée sur les dihydrogènes de phosphates et d’arsenates avec différents types de cations et en particuliers le dihydrogèno phosphate de potassium, KH2PO4 (KDP). Par ailleurs, la structure de ces corps étant plus simple que celle du sel de Rochelle, les tous premiers modèles microscopiques peuvent être développés. C’est ainsi que le modèle de Slater, basé sur la présence de liaisons hydrogène (origine de la ferroélectricité) est proposé dès 1941. Ce modèle est très rapidement abandonné après la découverte du titanate de baryum (BaTiO3) par Wul et Goldman qui montrent ainsi, que la liaison hydrogène n’est pas une condition nécessaire à l’apparition la ferroélectricité [18].

Cette découverte est particulièrement importante car c’est le premier composé de la famille très nombreuse des pérovskites ferroélectriques, dont La simplicité de sa structure pérovskite a aussi permis un nouvel effort théorique pour une meilleure compréhension des mécanismes de transition de phase ferroélectriques qui peuvent être displacifs ou de type ordre-désordre. Parmi ces composés à structure pérovskite vint s’ajouter à la fin des années 50 une nouvelle classe de matériaux dite à structure pérovskite complexe dont le composé modèle est Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN).

Cycle d’hystérésis

Les ferroélectriques sont aussi caractérisés par un cycle d’hystérésis obtenu en représentant la polarisation en fonction du champ électrique appliqué (Figure 6). Lors d’une première polarisation, celle-ci augmente avec le champ électrique appliqué et finit par être saturée. Cette valeur de polarisation saturante, Ps, est atteinte lorsque tous les dipôles sont parallèles à la direction du champ appliqué. Lorsque le champ appliqué décroît, la polarisation décroît aussi et prend la valeur Pr quand le champ devient nul. Pr est dit polarisation rémanente ou polarisation en absence du champ extérieur. La polarisation du matériau devient nulle lorsqu’on lui applique un champ égal au champ coercitif, Ec, nécessaire pour inverser les dipôles.

Ferroélectriques classiques et relaxeurs

Parmi les matériaux ferroélectriques, il est possible de distinguer, suivant les caractéristiques de leur transition, mais aussi par leur comportement en fréquence, les ferroélectriques classiques et les ferroélectriques relaxeurs. Les ferroélectriques classiques sont caractérisés, à la chauffe, par une transition de phase abrupte de la phase polaire vers la phase non polaire à Tc (figure 8.a), qui est indépendante de la fréquence. Au-delà de TC, la constante diélectrique relative, suit la loi de Curie-Weiss. Les ferroélectriques relaxeurs présentent une transition de phase diffuse. Par ailleurs, la température de maximum de la partie réelle de la permittivité (ε’) se déplace vers les hautes températures lorsque la fréquence augmente (figure 8.b). Cette température ne correspond donc plus à la température de Curie, sa dénomination par Tm (température de maximum de permittivité) est dès lors plus appropriée. Le comportement en fréquence peut être décrit dans la phase ferroélectrique comme une relaxation: une chute brutale de la partie réelle (ε’) associée à un maximum de la partie imaginaire (ε’’).

Structure cristalline BaTiO3 cristallise dans une structure de type pérovskite ABO3 (Figure 10). Ce composé, possède trois transitions de phase cristallographique : cubique – quadratique, quadratique – orthorhombique et orthorhombique – rhomboédrique. Ces différentes transitions de phase successives de BaTiO3 sont représentées sur la figure 11. La température de Curie du BaTiO3, qui marque la transition entre la phase paraélectrique et la phase ferroélectrique, est de 135°C. Au-dessus de cette température le BT est paraélectrique et présente la phase non polaire cubique (a = 4,009 Å). En dessous de cette température le BT est ferroélectrique et présente une phase polaire quadratique (a = 3,992 Å et c = 4,032 Å) de groupe d’espace P4mm, stable jusqu’à 5°C. En dessous de cette température, une nouvelle phase apparaît, présentant une symétrie orthorhombique de groupe d’espace Pmm. Cette phase résulte de la distorsion du cube de départ qui consiste en une élongation d’une des diagonales de face du cube devenant la direction orthorhombique polaire « a » et en une compression d’une autre diagonale de face devenant la direction orthorhombique « b ». Enfin à -90°C, une troisième transition de phase a lieu et le BaTiO3 présente une phase rhomboédrique de groupe d’espace P3m en dessous de –90°C. Cette distorsion rhomboédrique consiste en une élongation du cube le long d’une diagonale principale.

Propriétés diélectrique

Le BaTiO3 possède une forte constante diélectrique (jusqu’à 7 700 à 1 kHz et Tc = 135 °C) [22], et de faible pertes diélectriques (0,004 à 1 kHz et TC = 135 °C) [22]. Mais ce composé possède également une très grande dépendance en température car cette dépendance en température est directement liée au changement de phase cristalline, en effet chaque transition de phase implique une modification de la polarisation spontanée qui donne une évolution de la permittivité relative (Figure 12) [23, 24]. Bien que le titanate de baryum possède une bonne permittivité et un faible perte diélectrique, sa forte dépendance en température limite son application. Il a donc été envisagé de rechercher de nouveaux matériaux possédant des permittivités relatives plus élevées que celle de BaTiO3 et surtout une grande stabilité en température. Dans cette optique, les travaux de recherche menés par la communauté scientifique, ont permis, ces dernières années, l’émergence d’un nouveau matériau possédant des valeurs colossales de permittivité relative stable en température et en fréquence. Ce qui fait de ce matériau, un candidat potentiel, pour devenir le matériau de base des condensateurs céramiques. Il s’agit du titanate de calcium et de cuivre CaCu3Ti4O12.

Propriétés Le titanate de calcium et de cuivre :

CaCu3Ti4O12 est un bon candidat, malgré des tangentes de perte élevées, pour remplacer l’actuel BaTiO3 du fait de sa constante diélectrique élevée atteignant 105 [30], constante sur une large gamme de température (de 100 à 600 K) et de fréquence allant de 102 à 106 Hz [29, 28] (figure 14). Cependant des calculs théoriques (DFT) montrent que normalement CCTO devrait avoir une constante diélectrique comprise entre 40 et 50,7 [31] (calculs effectués en supposant une stoechiométrie parfaite). Expérimentalement, il a été montré que CCTO possédait une permittivité intrinsèque de 130 [32]. Cette permittivité colossale a été observée dans des échantillons polycristallins (εr ≈ 600 000) [22], dans des monocristaux (εr ≈ 350 000) [22] et dans des films minces épitaxiés (εr ≈ 10 000) [22]. Grâce à cette stabilité en fréquence et en température CCTO, apparaît comme un matériau très prometteur pour des applications en microélectronique, pour l’automobile et l’aviation mais aussi pour des dispositifs de mémoire DRAM (Dynamic Random Access Memory) [33, 34, 35, 36, 37, 38]. Cependant cette constante diélectrique chute brutalement pour une valeur égale à ≈ 100 lorsque la température chute à ≈ 100 K [39, 40]. On peut noter que cette relaxation est toujours accompagnée par un pic de perte. Cette chute brutale, déjà observée dans les cuprates et les nikelates, a été attribuée à un phénomène « d’état vitreux électronique » [41]. Le deuxième facteur limitant l’emploi de CCTO dans l’industrie est les pertes diélectriques qui sont actuellement largement supérieure à celles de BaTiO3. C’est pourquoi, la communauté scientifique, en plus de chercher à optimiser ce facteur limitant, se tourne vers de nouveaux matériaux et notamment les pérovskites hexagonales

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I
Partie A : Notions sur les matériaux ferroélectriques et les propriétés diélectriques.
1.1. Historique de la ferroélectricité
1.2. Généralités sur la ferroélectricité
1.2.1. Définition d’un matériau ferroélectrique
1.2.2. Propriétés des cristaux ferroélectriques
1.3. Propriétés diélectriques
1.3.1. Diélectricité
1.3.2. Permittivité diélectrique (εr)
1.3.3. Angle de perte diélectrique (tan δ)
1.4. Paraélectricité
1.5. Types de polarisation
1.5.1. Polarisation spontanée
1.5.2. Polarisation totale
1.6. Cycle d’hystérésis
1.7. Point de Curie
1.8. Ferroélectriques classiques et relaxeurs
1.9. Structure de pérovskite
1.10. Types de pérovskite
Partie B : Généralités sur les pérovskites « BaTiO3 et CaCu3Ti4O12 »
1.1. Titanate de Baryum « BaTiO3 »
1.1.1. Historique
1.1.2. Structure cristalline
1.1.3. Propriétés diélectrique
1.2. Titanate de calcium cuivre « CaCu3Ti4O12 »
1.2.1. Historique
1.2.2. Structure
1.2.3. Propriétés
Chapitre II : Techniques expérimentales d’élaborations et de caractérisations des matériaux
2.1. Introduction
2.2. Préparation de la poudre céramique
2.2.1. Synthèse par voie solide
2.2.2. Synthèse par voie chimique
2.2.2.1. Synthèse hydrothermale
2.2.2.2. Synthèse par procédé sol-gel :
2.2.2.3. Synthèse par coprécipitation
2.3. Elaboration des céramiques denses
2.4. Techniques de Caractérisations
2.4.1. Diffraction des rayons X « DRX »
2.4.2. Analyse microstructurale « MEB »
2.4.3. Spectroscopie d’impédance
CHAPITRE III: synthèse et caractérisation structurale et diélectrique de (1-x)CCTO-xBT
Partie A : Effet de BaTiO3 sur les propriétés structurale et diélectrique de CaCu3Ti4O12
3.1. Introduction
3.2. Elaboration et traitement thermique des poudres (1-x)CaCu3Ti4O12-xBaTiO3
3.2.1. Mode opératoire
3.2.2. Traitement thermique des poudres (1-x)CaCu3Ti4O12-xBaTiO3
3.2.3. La mise en forme de céramique (1-x)CaCu3Ti4O12-xBaTiO3
3.2.4. Frittage des échantillons (1-x)CaCu3Ti4O12-xBaTiO3
3.3. Caractérisations structurales de (1-x)CaCu3Ti4O12-xBaTiO3
3.3.1. Caractérisation par diffraction des rayons X « DRX »
3.3.1.1. Caractérisation de CaCu3Ti4O12
3.3.1.2. Caractérisation de (1-x)CaCu3Ti4O12-xBaTiO3
3.3.2. Caractérisation Par microscope électronique à balayage « MEB »
3.3.3. Etude diélectrique
3.3.3.1. Evolution de la constante diélectrique du CaCu3Ti4O12-xBaTiO3 en fonction de la fréquence
3.3.3.2. Evolution des pertes diélectriques en fonction de la fréquence
3.3.3.3. Evolution de la constante diélectrique de (1-x)CaCu3Ti4O12-xBaTiO3 en fonction de la température
Conclusion
Partie B: Effet de Lanthane sur les propriétés structurale et diélectrique de CaCu3Ti4O12 48
3.1. Introduction
3.2. Etude structurale de Ca(1-x)LaxCu3Ti4O12
3.3. Caractérisation diélectrique des céramiques Ca(1-x)LaxCu3Ti4O12
3.3.1. Evolution de la constante diélectrique en fonction de la fréquence
3.3.2. Evolution des pertes diélectriques en fonction de la fréquence
Conclusion
Conclusion générale
Bibliographie