Généralités sur les membranes de filtration d’eau

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Procédés de fabrication des membranes

L’inversion de phase

Les membranes de filtration sont généralement mises en oeuvre par le procédé d’inversion de phase3–5.
Le polymère constitutif principal de la future membrane est en solution dans un solvant. Cette solution est appelée collodion. La viscosité de ce collodion est un des nombreux paramètres à contrôler pour la fabrication des membranes.
Cette solution visqueuse est soit coulée sur un support (cas des membranes planes) soit extrudée au travers d’une filière de façon à obtenir la forme de la membrane désirée (cas de membranes fibres creuses). Quel que soit le type de fabrication choisi, la membrane est formée suite à un changement d’état thermodynamique du collodion.
Il existe différents types de fabrication des membranes par inversion de phase dont les plus couramment rencontrés dans la littérature sont les suivants :
– NIPS (Non Solvent Induced Phase Separation) ou VIPS (Vapor Induced Phase Separation). Le changement d’état du collodion est provoqué par la mise en contact avec un non-solvant (VIPS : vapeur d’eau) (Figure A. 4).
– TIPS (Thermally Induced Phase Separation). Le changement d’état du collodion est provoqué par un changement de température.
Figure A. 4. Représentation d’un diagramme de phase ternaire6
Dans les deux cas de figure, une phase riche en polymère va se créer : il s’agit de la future membrane, ainsi qu’une phase pauvre en polymère (et donc riche en solvant), qui correspond aux pores en formation.
Le choix des paramètres de fabrication est déterminant dans la définition des caractéristiques de la
membrane finale, telles que la taille et la forme des pores7–10 ou encore les propriétés mécaniques11,12.

Le choix des matériaux

Parmi les nombreux paramètres de fabrication influençant les caractéristiques de la membrane finale, la composition du collodion peut être ajustée par :
– L’ajout d’additif(s) modifiant par exemple l’hydrophilie du polymère principal constitutif de la membrane13,14.
– L’ajout d’agent porogène afin de favoriser la formation des pores.

Le polymère constitutif principal

Dans le cas des membranes de filtration organiques, les polymères les plus fréquemment rencontrés sont l’acétate de cellulose10,15,16, le polysulfone17, le polyéthersulfone18 ou le polyacrylonitrile19. Les membranes de filtration les plus récentes sont fabriquées à partir de polytétrafluoroéthylène20 ou encore de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF)3,21. Ces matériaux sont principalement utilisés en raison de leur résistance chimique, thermique et mécanique. L’hydrophilie naturelle de certains polymères tels que l’acétate de cellulose en fait un bon candidat pour la fabrication des membranes car elle favorisera l’obtention de flux de filtration élevés. Si les polymères constitutifs principaux sont naturellement peu hydrophiles, des additifs y sont généralement ajoutés.

Les additifs

L’ajout d’agents hydrophiles à une membrane fabriquée à partir d’un polymère de très faible hydrophilie permettra d’augmenter le caractère hydrophile de la membrane favorisant ainsi le transport de l’eau à travers celle-ci22.
Concernant les agents hydrophiles, l’acétate de cellulose14, le polyméthacrylate de méthyle13, le polyvinylpyrrolidone23,24, ou encore le polyvinylacétate25 sont les plus fréquemment utilisés. L’ajout d’un agent hydrophile dans le collodion apportera des modifications dans toute la matrice polymère de la membrane13,14. La modification peut également être apportée en fin de processus de fabrication, par dépôt26, ou par greffage27,28.
Dans le cas des agents porogènes, le polyéthylène glycol est le plus communément rencontré29.

Le fonctionnement opérationnel des membranes

La filtration

La circulation de l’eau à travers les membranes fibres creuses, peut se faire depuis l’extérieur de la fibre vers l’intérieur (membrane out-in) ou inversement (membrane in-out) (Figure A. 5). Le sens de circulation de l’eau dépendra du côté de la peau sélective (porosité la plus fine).
Figure A. 5. Schéma de filtration de l’eau à travers une membrane fibre creuse in-out30
La peau sélective de la membrane retient les particules en suspension. L’eau contenant les particules retenues est appelée rétentat, et l’eau filtrée est appelée perméat (Figure A. 6).
Figure A. 6. Représentation schématique de filtration (a) tangentielle et (b) frontale sur membrane Une membrane de filtration et plus généralement un module de filtration sont caractérisés selon différents paramètres.

Les caractéristiques des membranes au cours de la filtration

Les principaux paramètres caractérisant une membrane de filtration sont :
La pression transmembranaire (??? en bar) : est la différence entre la pression d’entrée (alimentation en eau) et la pression de sortie. La ??? est donnée par les relations suivantes selon le mode de filtration (frontal ou tangentiel).
Au cours du processus de filtration, les particules en suspension s’accumulent principalement en surface de la membrane formant une couche colmatante appelée « gâteau ». Ce colmatage représente une des problématiques majeures sur site en raison de ses conséquences sur la productivité des membranes (diminution du flux). Sur site, l’accès aux membranes étant particulièrement limité notamment dans le cas des modules carter, le colmatage peut être identifié, par exemple, par une augmentation de la pression transmembranaire32,33.
Par conséquent, de nombreuses études ont porté sur ce sujet afin de comprendre les mécanismes de colmatage et l’impact sur les propriétés des membranes. Des investigations pour améliorer les procédures de nettoyage des membranes ont alors été particulièrement développées34–37.

Le processus de nettoyage des membranes

Il existe plusieurs modes de nettoyage des membranes pour éliminer le colmatage :
– Rétrolavage (ou Backwash, BW) : le sens de circulation de l’eau est inversé pour éliminer les particules accumulées sur la membrane.
– Clean Enhanced Backwash (CEB) : un voire plusieurs produits chimiques sont ajoutés lors du rétrolavage afin d’éliminer plus facilement les particules accumulées, particulièrement si le colmatage est profond (dans l’épaisseur de la membrane).
– Clean In Place (CIP) : les membranes sont immergées au contact d’une solution chimique pendant un temps défini par le fabricant de membranes.
Le choix du (des) produit(s) chimique(s) utilisé(s) dépend de la nature du dépôt à éliminer :
– des solutions acides pour l’élimination des dépôts minéraux,
– des solutions basiques pour l’élimination des dépôts organiques,
– des oxydants pour traiter les dépôts biologiques.
A travers ce paragraphe, nous constatons que les membranes sont particulièrement sollicitées par les conditions de filtration et de nettoyage. Ces sollicitations sont à la fois d’ordre chimique et physique et sont susceptibles de dégrader prématurément les membranes de filtration38,39. Ce point sera détaillé au cours du paragraphe II de ce chapitre.

La porosité des membranes

La porosité représente une caractéristique essentielle des membranes puisqu’elle détermine leur sélectivité mais influence aussi leur résistance mécanique (porosité au coeur de la membrane).

Définition

Un matériau poreux est caractérisé par la présence de vides en son sein. La porosité ? (ou plus précisément le taux de porosité) peut se définir comme le rapport entre le volume des pores (?????) et le volume total de l’échantillon considéré, c’est-à-dire le volume apparent (????) du matériau constituant cet échantillon:
La région (g) présentée sur la Figure A. 7 pourrait être associée à une porosité mais elle sera ici considérée comme une rugosité de la surface externe du matériau.
Dans le cas des membranes de filtration, la porosité est ouverte et plus précisément ouverte aux deux extrémités et souvent interconnectée de façon à ce que l’eau filtrée traverse la membrane. Cependant, la présence d’une porosité fermée ou bien ouverte sur une seule extrémité n’est pas exclue.
La caractérisation de la porosité des membranes tant à l’état natif qu’au cours de leur utilisation permet (i) de définir le domaine d’utilisation de la membrane et (ii) de suivre une éventuelle évolution au cours de l’utilisation et pouvoir déceler une éventuelle fin de vie de la membrane. Une évolution de la porosité peut avoir des conséquences sur des propriétés d’utilisation. A titre d’exemple, un élargissement des pores conduit à une diminution du taux de rétention de la membrane31. La qualité sanitaire de l’eau n’est alors plus garantie.
La caractérisation de la porosité et son suivi au cours de la durée de vie des membranes sont donc essentiels. Plusieurs méthodes analytiques ont été identifiées pour caractériser la porosité.

Caractérisation par méthodes optiques

Le choix de la méthode optique dépend de la taille des pores à observer (Tableau A. 3).
Tableau A. 3. Domaine d’utilisation (en μm) des moyens optiques et électroniques pour l’étude des corps poreux42
Dans le cas des membranes de filtration, la taille des pores varie de 100 μm (membranes de microfiltration) à 0,01 μm (membranes de nanofiltration) (Figure A. 1).
Dans cette gamme d’observation, la microscopie électronique à balayage est fréquemment utilisée pour l’observation de la porosité des membranes de filtration et notamment lors de la qualification de la porosité dans l’épaisseur de la membrane après le processus de fabrication43–45. La variation des paramètres de fabrication peut engendrer la formation de pores de différentes formes. La Figure A. 8 illustre différentes porosités pouvant être observées.
Figure A. 8. Images MEB de section de membranes de filtration44,45
Cependant, la porosité n’est pas quantifiée à partir de ces clichés. L’observation de la peau sélective par exemple permet de déterminer les paramètres définissant la porosité (Figure A. 9). Figure A. 9. Images MEB de la peau sélective d’une membrane PVDF : (a) image d’origine et (b) image obtenue par traitement d’image43
A partir de ce type de clichés, un traitement d’image est appliqué de façon à binariser l’image (Figure A. 9, image (b)). Les paramètres suivant peuvent en être déterminés :
– Taux de porosité : représente le rapport entre les aires des zones noires (pores) et des zones blanches (membrane).
– La densité de pores représente le nombre de pores par unité de surface.
– La distribution de la taille des pores.
Cette méthode est réalisable dans le cas où les pores sont parfaitement définis et distincts.
L’image de la membrane obtenue en MEB renseigne sur sa texture, mais la profondeur de champ ainsi que les différences de contraste (à l’image de la Figure A. 8) peuvent rendre l’exploitation quantitative de telles micrographies délicate.
Afin de s’affranchir de cette profondeur, Ziel et al.46 ont analysé la porosité d’une membrane en PES en microscopie électronique en transmission (MET). La section de la membrane est « ultramicrotomée » de façon à ce que la section ne soit ni trop fine, ni trop épaisse. Une section trop fine risquerait de supprimer certains murs de pores. Une épaisseur trop importante ne résoudrait pas le problème de profondeur rencontré en MEB.
Ainsi, pour une membrane dont les pores sont de l’ordre de 0,2 μm, une épaisseur de 500 nm pour les coupes est choisie.
L’avantage de cette méthode est qu’elle permet d’obtenir une image très contrastée entre le polymère et les pores. Un tel résultat simplifie donc le traitement de l’image par un logiciel (Figure A. 10).
Figure A. 10. Détermination de la porosité après un traitement d’image (noir : polymère ; rouge : pores détectés)46
Cependant, en raison de l’interconnectivité importante des pores, la taille des pores ne peut être précisément définie ici. Les auteurs ont choisi d’exprimer la porosité en termes de fraction poreuse qui correspondrait à une porosité locale plutôt qu’à une taille de pores.
Les observations en MET permettent de s’affranchir de certains problèmes rencontrés lors des observations par MEB (profondeur de champ), mais ne donnent qu’une information en deux dimensions.
Les renseignements relatifs à l’interconnectivité des pores en profondeur ne peuvent en particulier pas être obtenus par cette méthode.
Une autre technique d’observation pourrait s’appliquer au domaine des membranes : l’AFM (microscopie à force atomique). Cette technique permet notamment d’obtenir une représentation en trois dimensions des surfaces observées (Figure A. 11).
Figure A. 11. Exemple d’une image de la surface d’une membrane de filtration obtenue en AFM45 L’observation des surfaces poreuses des membranes permet dans certains cas de réaliser une analyse quantitative de la porosité de surface ; ce qui peut être le cas lorsque les pores sont distincts.
Cependant, cette méthode semble majoritairement réservée à une analyse qualitative des membranes45,47,48 et est peu exploitée pour une analyse quantitative.

Caractérisation par porosimétrie au mercure

Une étude quantitative de la porosité peut être réalisée par pénétration sous pression d’un liquide
non mouillant, tel que le mercure, dans les pores d’un matériau. Ainsi, la taille des pores est donnée par la relation de Washburn49 : avec ? la pression appliquée, ?? le rayon de pore, ? la tension superficielle du liquide et ? l’angle de mouillage liquide/matériau.
La gamme des tailles de pores mesurables est large, elle s’étend de 10-3 à 102 μm.
Cette méthode présente néanmoins quelques limites. Sous l’effet de la pression appliquée (jusqu’à 400 MPa pour la détection des pores de l’ordre de 4 nm), la structure poreuse peut se compacter, auquel cas, la porosité mesurée est faussée. De plus, la mesure de l’angle de mouillage réel entre le matériau et le mercure est délicate. Elle nécessite de connaître la composition du matériau et ce dans toute la matrice de l’échantillon étudié ce qui n’est pas toujours possible dans le cas des membranes de filtration. Une composition hétérogène dans l’épaisseur de la membrane tendrait à fausser les résultats. Ces derniers doivent donc être interprétés avec prudence.

Caractérisation par adsorption de gaz

La distribution de la taille de pores peut être étudiée par l’intermédiaire des méthodes d’adsorption dont le principe repose sur le dépôt moléculaire d’un gaz sur la surface de l’échantillon considéré. Dans une enceinte dans laquelle se situe l’échantillon, la pression du gaz, initialement nulle, est progressivement augmentée. Selon la nature du matériau, les molécules de gaz s’adsorbent de façon plus ou moins importante avec l’augmentation de la pression faisant ainsi évoluer la masse de l’échantillon.
L’évolution de la masse en fonction de la pression relative donne lieu à des isothermes de sorption dont l’étude permet de déterminer la distribution de taille de pores de l’échantillon.
Différents types d’isothermes existent et ont été classifiés par l’IUPAC (Figure A. 12).
Figure A. 12. Types d’isothermes de sorption classifiés par l’IUPAC40
Pour de faibles pressions relatives (< 0,2), les molécules de gaz s’adsorbent en monocouche sur la surface de l’échantillon. Avec l’augmentation de la pression, les molécules de gaz vont former des agglomérats à la surface de l’échantillon.
L’utilisation de la méthode mise au point par S. Brunauer, P.H. Emmett et E. Teller50 permet de déterminer le volume adsorbé et d’en déduire une distribution de taille de pores.
Par cette mesure, toute l’épaisseur de l’échantillon est considérée dans la détermination de la distribution de taille de pores. Il n’y a pas de distinction entre la peau sélective et le coeur de l’échantillon.
Cette méthode sera à utiliser en fonction des critères à étudier. Par exemple, elle n’est pas pertinente si l’on souhaite caractériser seulement une partie de l’échantillon, par exemple sa peau.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE A – ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. LES TECHNOLOGIES MEMBRANAIRES
I.1 Généralités sur les membranes de filtration d’eau
I.2 Procédés de fabrication des membranes
I.2.1 L’inversion de phase
I.2.2 Le choix des matériaux
I.2.3 Le fonctionnement opérationnel des membranes
I.2.4 La porosité des membranes
II. LE VIEILLISSEMENT DES MEMBRANES
II.1 Le PVDF
II.1.1 Présentation du PVDF
II.1.2 La dégradation du PVDF en milieu basique
II.2 La solution d’hypochlorite de sodium
II.3 Vieillissement en milieu chloré
II.3.1 Dégradation des membranes de filtration
II.3.2 Les membranes de filtration en PVDF
III. CONCLUSION
CHAPITRE B – MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES
I. LES MATERIAUX ETUDIES
I.1 Le film de PVDF
I.2 Les membranes fibres creuses
I.2.1 La membrane PVDF/0
I.2.2 La membrane PVDF/AH
I.3 Fabrication de mini-modules
II. LES ESSAIS DE VIEILLISSEMENT ACCELERE
III. METHODES DE CARACTERISATION
III.1 Etude de la structure des matériaux
III.1.1 Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)
III.1.2 Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
III.1.3 Chromatographie d’exclusion stérique (CES)
III.1.4 Calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry, DSC)
III.1.5 Observations de la morphologie
III.2 Etude des propriétés
III.2.1 Les propriétés mécaniques – Essais de traction
III.2.2 Essais de sorption d’eau
III.2.3 Essais de sorption d’azote à 77K
III.2.4 Mesures dimensionnelles des membranes
III.2.5 La perméabilité hydraulique des membranes
III.2.6 La rétention aux virus et bactéries
III.2.7 La propension au colmatage des membranes
CHAPITRE C – CARACTERISATION INITIALE
I. LE FILM DENSE DE PVDF
I.1 Structure Chimique
I.1.1 A l’échelle moléculaire
I.1.2 A l’échelle macromoléculaire
I.1.3 A l’échelle supramoléculaire
I.2 Propriétés
I.2.1 Les propriétés mécaniques
I.2.2 L’hydrophilie
II. LES MEMBRANES EN PVDF
II.1 Structure chimique des membranes
II.1.1 A l’échelle moléculaire
II.1.2 A l’échelle macromoléculaire
II.1.3 A l’échelle supramoléculaire
II.2 Propriétés des membranes
II.2.1 La morphologie
II.2.2 Les propriétés mécaniques
II.2.3 L’hydrophilie
II.2.4 La porosité
II.2.5 Les caractéristiques opérationnelles des membranes
III. CONCLUSION
CHAPITRE D – RESULTATS : ASPECTS CHIMIQUES
I. A L’ECHELLE MOLECULAIRE
I.1 Vieillissement au contact de HCl
I.1.1 La structure chimique à l’échelle moléculaire
I.1.2 Les propriétés mécaniques
I.2 Le vieillissement en milieu chloré
I.2.1 Le film dense de PVDF
I.2.2 La membrane PVDF/0
I.2.3 La membrane PVDF/AH
I.2.4 Bilan des observations
I.3 Vieillissement au contact de H2O2
I.3.1 Le film dense de PVDF
I.3.2 La membrane PVDF/0
I.3.3 La membrane PVDF/AH
I.3.4 Bilan de l’effet de H2O2
II. A L’ECHELLE MACROMOLECULAIRE
II.1 Vieillissement en milieu chloré
II.1.1 Le film dense de PVDF
II.1.2 La membrane PVDF/0
II.1.3 La membrane PVDF/AH
II.2 Vieillissement au contact de H2O2
II.3 Bilan des analyses en CES
III. A L’ECHELLE SUPRAMOLACULAIRE
III.1 Le film dense de PVDF
III.2 Les membranes PVDF
IV. ETUDE DE LA DEGRADATION SUPERFICIELLE DU PVDF
IV.1 Mesures par nano-indentation sur le film dense natif
IV.2 Mesures par nano-indentation sur le film dense vieilli
V. CONCLUSION INTERMEDIAIRE
CHAPITRE E – CONSEQUENCES SUR LES PROPRIETES D’UTILISATION
I. LE FILM DENSE DE PVDF
I.1 Propriétés du film vieilli en milieu chloré
I.1.1 Les propriétés mécaniques
I.1.2 L’hydrophilie
I.2 Au contact de H2O2
I.3 Conclusion sur la dégradation du film dense de PVDF
II. LA MEMBRANE PVDF/0
II.1 Les propriétés de la membrane PVDF/0 en milieu chloré
II.1.1 L’hydrophilie
II.1.2 Les propriétés mécaniques
II.1.3 Le phénomène de retrait
II.1.4 La porosité de la membrane
II.1.5 La perméabilité
II.1.6 La rétention de micro-organismes
II.1.7 La propension au colmatage
II.2 Au contact de H2O2
II.3 Conclusion sur la dégradation de la membrane PVDF/0
III. LA MEMBRANE PVDF/AH
III.1 Les propriétés de la membrane en milieu chloré
III.1.1 L’hydrophilie
III.1.2 Les propriétés mécaniques
III.1.3 Le phénomène de retrait
III.1.4 La porosité de la membrane
III.1.5 La perméabilité
III.1.6 La rétention de micro-organismes
III.1.7 La propension au colmatage
III.2 Au contact de H2O2
III.3 Conclusion sur la dégradation de la membrane PVDF/AH
IV. CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

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