Soutenance mémoire
Notions sur la piézoélectricité, la ferroélectricité et les matériaux piézoélectriques
La piézoélectricité
La piézoélectricité correspond à la propriété que possèdent certains matériaux de pouvoir se polariser électriquement sous l’application d’une contrainte mécanique et inversement, de pouvoir se déformer sous l’action d’un champ électrique. L’effet piézoélectrique direct fut mis en évidence pour la première fois en 1880 par les frères Pierre et Jacques Curie [21]. En 1881, Lippmann [22] publie ses travaux sur le principe de conservation de l’électricité où il prédit la piézoélectricité inverse en se basant sur des modèles mathématiques. Ces travaux furent confirmés la même année par les frères Curie, où ils démontrèrent que le quartz soumis à une tension électrique, générait une vibration bien définie et de fréquence stable.
L’effet piézoélectrique . Pour l’effet piézoélectrique direct, lorsqu’on applique une contrainte au matériau, les barycentres des charges positives et négatives de la maille se déplacent l’un par rapport à l’autre, provoquant ainsi une variation de polarisation proportionnelle à la contrainte appliquée. Dans le cas de l’effet piézoélectrique inverse, l’application d’un champ électrique induit une déformation de la maille du matériau. Il faut noter que l’effet piézoélectrique n’est observable que dans des matériaux dont la maille cristalline est non centrosymétrique, ce qui est le cas de 21 des 32 classes de symétrie cristalline et dans ces 21 classes non centrosymétriques, 20 sont piézoélectriques .
Parmi les matériaux piézoélectriques, certains ont une polarisation spontanée non nulle même en l’absence d’un stimulus extérieur (contrainte, champ électrique, …). Cette polarisation non nulle varie en fonction de la température, on parle de matériaux pyroélectriques. Enfin, il y a des matériaux pyroélectriques dont la direction de polarisation spontanée peut être réorientée, ou renversée par l’application d’un champ électrique extérieur. Ces matériaux pyroélectriques sont dits ferroélectriques.
La ferroélectricité
Un matériau est dit ferroélectrique lorsqu’il possède une polarisation électrique spontanée non nulle sans application d’un champ électrique extérieur, cette polarisation peut être renversée par l’application d’un champ électrique extérieur de sens opposé. L’origine de cette polarisation spontanée est liée à la présence de moments dipolaires permanents dans chaque maille élémentaire du cristal. À l’échelle macroscopique, un matériau ferroélectrique est subdivisé en régions appelées « domaines », à l’intérieur desquelles les dipôles électriques sont orientés dans la même direction et dans le même sens, mais de manière différente par rapport aux domaines adjacents . Il existe des régions perturbées électriquement, séparant les domaines, appelées « parois de domaines ». L’application d’un champ électrique extérieur peut créer de nouveaux domaines, ou encore faire bouger les parois de domaines, provoquant ainsi une croissance des domaines dans le sens du champ appliqué.
La ferroélectricité existe pour certaines structures géométriques et certaines structures électroniques. Pour la structure géométrique, le matériau ferroélectrique possède une maille non centrosymétrique et, du fait de son anisotropie, les barycentres des charges positives et des charges négatives ne sont pas confondus. Ceci fait apparaître un moment dipolaire dans la maille qui justifie l’existence d’une polarisation spontanée. Pour que la ferroélectricité puisse exister, le matériau doit également posséder la structure électronique des isolants, donc les bandes électroniques d’énergies permises inférieures au niveau de Fermi doivent être toutes pleines, et la largeur du gap doit être supérieure à 2,5 eV environ. En effet, si certaines bandes électroniques étaient partiellement occupées, l’excès de charges pourrait diffuser dans ces bandes et la polarisation spontanée disparaîtrait.
La signature d’un matériau ferroélectrique est un cycle d’hystérésis représentant la variation de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué.
A champ électrique nul, la résultante des différents vecteurs de polarisation provenant des différents domaines est nulle. Si on applique un champ électrique suffisant dans une direction et un sens donné, les domaines s’orientent et vont s’élargir suivant la même direction que le champ appliqué. Si on continue d’augmenter la valeur du champ appliqué, l’ensemble des domaines finira par s’orienter parallèlement à la direction du champ appliqué, les domaines ne grossissent plus : on parle d’état de saturation ou polarisation à saturation Ps. Puis, lorsqu’on diminue le champ électrique jusqu’à être nul, certains domaines conservent leur polarisation : cet état est appelé polarisation rémanente Pr (valeur de polarisation des domaines à champ nul). Pour annuler cette polarisation, il existe une valeur du champ électrique appelée champ coercitif Ec qu’il faut appliquer au matériau dans la même direction mais de sens opposé à celui du premier champ appliqué. On peut inverser la polarisation au cours du cycle par inversion du champ appliqué.
Dans le domaine d’application des mémoires, un matériau ferroélectrique sera dit « bon » lorsqu’il est capable de fournir une polarisation rémanente importante et un champ coercitif faible. Un faible champ coercitif permet de minimiser l’énergie à fournir pour basculer les domaines ferroélectriques et donc changer l’état de la mémoire .
Les matériaux ferroélectriques étant un sous-groupe de la classe des matériaux pyroélectriques, leur polarisation électrique évolue avec la température. Il existe une température limite appelée température de Curie Tc, au-delà de laquelle la polarisation spontanée disparaît : le matériau ferroélectrique devient paraélectrique. Le changement de phase du matériau ferroélectrique (T<Tc) au paraélectrique (T>Tc), peut être obtenu par deux types de transition, l’une de type ordre-désordre et l’autre de type displacive. Le premier cas correspond à une orientation aléatoire des moments dipolaires dans les cellules élémentaires pour T>Tc, il en résulte une polarisation globale nulle. Le deuxième cas correspond à un changement de structure cristalline entraînant une perte des moments dipolaires dans le matériau.
Présentation du zircono-titanates de plomb (PZT)
Les zircono-titanates de plomb (PZT), de formule chimique générale PbZrxTi1-xO3 (0 ≤ ? ≤ 1) sont des solutions solides composées de zirconate de plomb (PbZrO3) et de titanate de plomb (PbTiO3), élaborées pour la première fois en 1954. D’excellentes propriétés piézoélectriques ont été obtenues par Jaffe et al. [31] la même année, ce qui fait du PZT un composé céramique parmi les plus étudiés jusqu’à nos jours, avec de nombreuses applications telles que la fabrication de transducteurs ferroélectriques, de mémoires, de capteurs infrarouges pyroélectriques, de systèmes micro-électro-mécaniques, etc [32–34].
Structure et diagramme de phase du PZT
Le PZT cristallise dans la structure pérovskite ABO3. la structure la plus simple du PZT, sous la forme d’une maille cubique de groupe d’espace Pm3m. Le cation A (Pb2+ pour le PZT) de grand rayon est placé aux sommets du cube de coordinence 12 avec l’oxygène, le cation B (Ti4+ ou Zr4+ pour le PZT) ayant un rayon plus petit que A est au centre du cube de coordinence 6 avec l’oxygène formant l’octaèdre BO6, et enfin les ions oxygènes O2- occupant les centres des faces de la maille cubique.
La structure pérovskite du PZT varie en fonction de la composition (rapport Zr/Ti) et de la température. En effet, dans les solutions solides de départ, on peut substituer le cation du site B par un autre cation ayant une valence identique et de taille susceptible de bien occuper l’espace disponible.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Généralités sur les matériaux multiferroïques et les nanofeuillets
I.1. Notions sur la piézoélectricité, la ferroélectricité et les matériaux piézoélectriques
I.1.1. La piézoélectricité
I.1.2. La ferroélectricité
I.1.3. Les matériaux piézoélectriques
I.1.3.1. Présentation du zircono-titanates de plomb (PZT)
a) Structure et diagramme de phase du PZT
b) Domaines ferroélectriques dans le PZT
I.1.3.2. Propriétés piézoélectriques du PZT
a) PZT à l’état massif
b) PZT en films minces
I.2. Ferromagnétisme, magnétostriction et matériaux ferromagnétiques-magnétostrictifs
I.2.1. Ferromagnétisme
I.2.2. La magnétostriction
I.2.3. Les matériaux ferromagnétiques-magnétostrictifs
I.2.3.1. Cas du Terfenol-D
a) Structure et diagramme de phase du Terfenol-D
b) Propriétés physiques des films minces de Terfenol-D
b.1) Influence de la composition sur les propriétés des films minces du Terfenol-D
b.2) Influence de l’orientation sur les propriétés magnéto-élastiques des films de Terfenol-D
I.3. Notion de multiferroïsme, couplage magnétoélectrique et les matériaux multiferroïques
I.3.1. Le multiferroïsme
I.3.2. Couplage magnétoélectrique
I.3.3. Les matériaux multiferroïques
I.3.3.1. Les matériaux multiferroïques naturels ou monophasés
I.3.3.2. Les matériaux multiferroïques composites ou hétérostructures multiferroïques
a) Composites magnétoélectriques massifs
b) Composites magnétoélectriques en films minces
c) État de l’art sur la réalisation des dispositifs magnétoélectriques en films minces au CRISMAT
I.3.3.3. Quelques applications des matériaux multiferroïques
I.4. Les nanofeuillets
I.4.1. Synthèse et structure des nanofeuillets d’oxydes
I.4.2. Synthèse des films minces en utilisant les nanofeuillets d’oxydes
I.4.3. Présentation des nanofeuillets d’oxyde de Ca2Nb3O10 (CNO) utilisés dans ce travail
I.4.3.1. Structure et propriétés physiques des CNO
I.4.3.2. Utilisation des nanofeuillets de CNO pour la synthèse de films d’oxydes
I.5. Conclusion
Chapitre II : Techniques de dépôt, de fabrication des dispositifs et de caractérisations
II.1. Les techniques de dépôt de nanofeuillets sur substrats
II.1.1. La technique de Langmuir-Blodgett (LB)
II.1.2. La technique Drop Casting (DC)
II.2. La pulvérisation cathodique
II.2.1. Définition
II.2.2. Description des bâtis de pulvérisation cathodique
II.2.2.1. Les bâtis multicibles
II.2.2.2. Les bâtis monocibles
II.3. Caractérisations morphologiques et structurales
II.3.1. Equipements de microscopie
II.3.1.1. Microscopie à force atomique (AFM)
II.3.1.2. Microscopie électronique à balayage(MEB)
a) Analyse de la composition chimique
b) Observations en cross-section
II.3.1.3. Microscopie électronique en transmission (TEM)
II.3.2. Diffraction des rayons X
II.3.3. Caractérisation magnétique
II.4. Description des techniques de fabrication des dispositifs
II.4.1. La technique de photolithographie lift-off
II.4.2. La gravure
II.5. Caractérisations électriques
Mesure de la résistivité des films de Pt par la méthode de sonde à quatre pointes
II.5.2. Caractérisation des propriétés ferroélectriques et diélectriques
II.5.2.1. Montage Sawyer-Tower
II.5.2.2. Mesure de capacité
II.5.3. L’amplificateur lock-in
II.6. Méthode de mesure du coefficient magnétoélectrique direct (ME)
II.7. Appareillage de mesures d’angles de contact
Chapitre III : Elaboration des films de Pt sur Si à l’aide de nanofeuillets de Ca2Nb3O10
III.1. Introduction
III.2. Elaboration de l’électrode de Pt sur Si à l’aide des CNO
III.2.1. Conditions d’élaboration
III.2.1.1. Synthèse des nanofeuillets de CNO
III.2.1.2. Le dépôt des films de Pt
III.2.2. Influence de la température de dépôt sur la cristallisation et la morphologie des films de Pt
III.2.2.1. Analyses de DRX des films de Pt (111) déposés sous Ar pur
III.2.2.2. Caractérisation AFM des films de Pt (111) déposés sous Ar pur
III.2.2.3. Caractérisation MEB des films de Pt (111) déposés sous Ar pur
III.2.3. Influence du taux de recouvrement des nanofeuillets sur la cristallisation des films de Pt
III.3. Contrôle d’orientation de l’électrode de Pt sur substrat Si à l’aide des nanofeuillets de CNO
III.3.1. Conditions adaptées pour contrôler l’orientation des films de Pt
III.3.2. Analyses par DRX des films de Pt (111) et (200) déposés sous conditions adaptées.
III.3.3. Contribution de l’énergie de surface des sous-couches de CNO et TiO2 sur l’orientation des films de Pt
III.3.4. Caractérisations AFM des films de Pt déposés sous conditions adaptées
III.3.5. Caractérisations MEB des films de Pt déposés sous conditions adaptées
III.3.6. Influence du taux de recouvrement des nanofeuillets sur le contrôle d’orientation des films de Pt
III.4. Influence de la température et de l’atmosphère de dépôt sur la résistivité des films de Pt.
III.5. Conclusion
Chapitre IV : Elaboration des dispositifs Pt/PZT/Pt en utilisant des nanofeuillets de Ca2Nb3O10
IV.1. Introduction
IV.2. Polarisation théorique attendue sur les films de PZT déposés sur substrat de Pt/Si
IV.3. Conditions de dépôt des films de PZT
IV.4. Nécessité de la sous-couche pour la cristallisation des films de PZT sur Pt
IV.5. Influence du taux de recouvrement de nanofeuillets sur la cristallisation et les propriétés des films minces de PZT
IV.5.1. Influence du taux de recouvrement sur la cristallisation et la texturation des films de PZT sur Pt/Si
IV.5.2. Influence du taux de recouvrement des nanofeuillets sur les propriétés physiques des films minces de PZT
IV.5.2.1. Effet sur la morphologie et la microstructure
IV.5.2.2. Effet sur les propriétés ferroélectriques et diélectriques
a) Mesures des cycles ferroélectriques avec le montage Sawyer Tower (ST)
b) Mesures des cycles ferroélectriques avec le système Radiant Technologies (RT)
IV.6. Influence du taux d’oxygène et de l’orientation sur les propriétés physiques
IV.6.1. Influence du taux d’oxygène sur les films de PZT orientées (111)
IV.6.2. Effet combiné du taux d’oxygène et de l’orientation sur les propriétés électriques des films de PZT
IV.6.3. Comparaison des données de la littérature avec notre étude des films de PZT déposés sur silicium ou verre couverts de sous-couches CNO
IV.6.4. Influence de l’orientation et de la proportion d’oxygène sur la fatigue des films de PZT
IV.7. Influence des nanofeuillets de CNO sur la cristallisation en fonction de la température et sur les propriétés électriques des films de PZT
IV.7.1. Influence des nanofeuillets de CNO sur la cristallisation des films de PZT en fonction de la température
IV.7.2. Influence des nanofeuillets de CNO sur les propriétés électriques des films de PZT en fonction de la température
IV.7.3. Mesures de fatigue des films de PZT en fonction de la température de dépôt
IV.8. Conclusion
Conclusion générale
