Soutenance mémoire
Généralités sur les gels
Historique et définition des gels
La première ébauche de description scientifique d’un gel n’apparaît qu’en 1861, lorsque Graham tente une classification des états de la matière selon leur diffusivité. Le critère de « Diffusivité » est défini par la capacité des substances à se dissocier dans un liquide. On observe alors, la capacité de ces solutions à traverser une membrane naturelle (parchemin végétal ou vessie de porc). Cette propriété sera à l’origine du procédé de dialyse (dialyseur de Graham). Les cristalloïdes (sels solubles) traversent cette membrane alors que les colloïdes (« Colle » en grec) ne le peuvent pas [5]. La classe des colloïdes est constituée par exemple d’acide silicique hydraté, d’alumine hydratée, d’amidon, de caramel ou de gélatine. En approfondissant ses observations sur les colloïdes, Graham distinguera les colloïdes des solutions usuelles par d’autres propriétés : L’état colloïdal est en continuelle mutation, « l’existence des colloïdes est une métastase continuelle ». (A cette époque « métastase » recouvre la notion d’état métastable). Les fluides colloïdaux subissent une transformation de coagulation au cours de laquelle ils deviennent insolubles ou « gélatineux ».Le colloïde gélatineux est mou, il a des contours arrondis, sa perméabilité en fait un support pour la séparation par diffusion (dialyse).Il apparaît ainsi le terme de gel ou de gelée pour définir cet état. Thomas Graham apporte enfin une définition très moderne et toujours d’actualité : « l’état colloïdal est un état dynamique de la matière, l’état cristalloïde est un état statique. Le colloïde possède de l’énergie. Il est la source du phénomène de vitalité. La distinction entre ces deux états provient de leur constitution moléculaire. » .
Différents auteurs ont depuis proposé des définitions de cet état. A l’aide d’observations macroscopiques, différents mécanismes ont été suggérés. L’idée que l’état colloïdal est un état physique au même titre que l’état solide, liquide ou gazeux, a permis de supposer que cet état pouvait être modifié par des changements thermodynamiques, comme par exemple, des variations de température. Ainsi Hardy propose en 1889 de classer les gels en deux types [6] :
➤ Les systèmes réversibles en température (gélatine, agar, savon dans l’eau)
➤ Les systèmes irréversibles en température (silice dans l’eau, sulfate de baryum, hydroxydes métalliques, etc) .
La formation d’une solution sursaturée est alors identifiée comme étant responsable de la gélification. La première étape vers la compréhension du mécanisme de gélification est alors franchie [6].
Avec l’apport de la science des états cristallins, les croissances de réseaux sont discutées. Les notions de centre de nucléation, et de dilution comme éléments essentiels à la sursaturation des solutions, apparaissent [7]. On parle alors de petit « cristaux » qui forme en grandissant une charpente (« Framework ») qui s’étend à travers le liquide. On obtient ainsi des gels. Les gels sont des solutions métastables. C’est en 1926 que Llyod [8], en se préoccupant de l’état cristallin ou amorphe des structures comprises dans ces gels, dégage une définition importante : l’état de gel est lié à la création d’une structure solide continue au sein d’une phase liquide. Donc d’après Lloyd, un gel est plus facile à reconnaitre qu’à définir. On peut définir un gel comme un système colloïdal ; les molécules gélifiantes appelés également hydro colloïdes sont des macromolécules qui en se solvatant forment un réseau. Ce réseau macromoléculaire tridimensionnel solide ou système bi phasique enserre entre ses mailles une phase liquide. Cette même année Bradford aborde la transformation sol gel des solutions aqueuses de gélatine. Il avance que ces solutions gélifient par abaissement de la température à cause d’un phénomène de sursaturation (comme dans le cas de solutions formées par de petites molécules inorganiques). La diminution de température permet la formation de « micelles solides » qui englobent de grandes quantités d’eau. « Les gels de gélatine, d’agar-agar, d’acide silicique sont de nature granulaire ». Il était impossible à l’époque de comprendre la structure spécifique de gels de macromolécules. Même si le terme de macromolécules apparaît en 1920 avec Staudinger, les premières théories sur la conformation des chaînes en solution seront bien postérieures [9]. C’est en 1949 qu’apparaît une réelle classification. C’est Hermans qui l’établit dans le chapitre consacré aux gels dans « Colloïd Science » [10]. Elle est basée sur des comportements phénoménologiques, des critères de structure locale (échelle moléculaire) ou semi locale (échelle macroscopique, notion de réseau ou de charpente). Trois critères sont essentiels à la définition d’un gel :
➤ Les gels sont des systèmes dispersés, cohérents, formés d’au moins deux composants.
➤ Ils ont des propriétés caractéristiques du solide.
➤ Le composé dispersé et le milieu de dispersion s’étendent continûment à travers tout le milieu (interconnexion de chaque phase).
Grâce à l’apparition d’ultramicroscopie et aux premières expériences en microscopie électronique Hermans peut décrire des structures caractéristiques.
a- Agrégats de petites particules colloïdales sphériques (agrégation de particule en milieu Électrolytique, hydroxyde de Fe, Al, Ti…)
b- Charpente (« Framework ») de particules en forme de bâtonnet ou figure de croissance Cristalline en fibres ou mèches (cristallisation de solutions sursaturées de Substances organiques)
c- Réseau (« network ») de macromolécules linéaires associées en zones cristallines formant des jonctions.
d- Gel chimique macromoléculaire linéaire (caoutchouc vulcanisé en solution en présence de Soufre). Ce gel peut être assimilé à une macromolécule géante en solution.
Ainsi les liaisons qui maintiennent le réseau peuvent être soit des interactions de type Van der Waals, soit de type polaire, soit des liaisons covalentes, etc… Le volume occupé par l’édifice solide ou le réseau peut être très faible (comme dans le cas de l’humeur visqueuse de l’œil : 1°/ °°) et peut aller jusqu’à un pourcentage important dans le cas de gels inorganiques (74% dans le cas de remplissage compact de sphère). C’est la nature des liaisons et la place prise par le réseau qui permettra de définir les propriétés des gels. En 1991, De Gennes reçoit le prix Nobel de Physique. Lors de son discours, il introduit la notion de matière molle (« Soft Matter ») :
« Grâce à sa « complexité » et sa « flexibilité », cette matière offre une métastabilité. Ainsi par des processus physiques ou chimiques les états et les propriétés de cette matière peuvent changer de manière critique. Cette criticité revêt une importance primordiale et est au centre de nombreux phénomènes biologiques, chimiques et physiques » .
Ainsi une certaine transversalité scientifique s’installe, la science des surfactants et des colloïdes nécessite la connaissance de la chimie des polymères, mais aussi de la physique des fluides complexes. La définition du gel que l’on peut donner aujourd’hui reprend les notions de Hermans pour la classification et celles de De Gennes pour les théories d’associations et de formations des réseaux.
Un système appelé « gel » satisfait trois critères :
➤ Le système est composé d’au moins deux constituants, l’un, très fortement majoritaire, est le solvant liquide et l’autre est une substance que l’on peut appelé solide qui est dispersée au sein du solvant.
➤ La phase liquide et la phase solide sont continues. La phase solide constitue une charpente ou un réseau qui emprisonne le liquide et l’empêche de s’écouler. (cette propriété implique la diffusion dans la partie sol soit limitée ou perturbée.)
➤ Le milieu dans son ensemble se comporte comme un solide mou facile à déformer.
A partir d’une solution ou d’une dispersion à l’état liquide, la formation du gel est le résultat d’une agrégation partielle des particules solides. On appelle cette transformation, la transition sol-gel. Les mécanismes responsables de la prise en gel sont variés et dépendent de la solution étudiée. Cependant les physiciens ont mis au point des modèles théoriques permettant d’expliquer les phénomènes de prise en gel quelle que soit la nature des interactions moléculaires. Une certaine « universalité » des comportements est ainsi prévue.
Ces modèles, comme par exemple le modèle de percolation, complémentaire de l’approche physico-chimique, apporte aujourd’hui un éclairage nouveau sur les phénomènes de gélification [12].
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Table des matières
INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : GENERALITES, PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET FORMULATIONS DES GELS
I Généralités sur les gels
I.1 Historique et définition des gels
I.2 Quelques notions sur les colloïdes
I.2.1 Définitions
I.2.1.1 L’état colloïdal
I.2.1.2 Du sol au gel – passage sol-gel et gel-sol
I.2.1.3 Transition sol-gel
I.2.1.3.1 Définition de la transition sol-gel
I.2.1.3.2 Théorie de la percolation
I.3 Classification des gels
I.3.1 Gel physiques
I.3.2 Gel chimiques
II Propriétés physico-chimique, formulations et contrôle des gels
II.1 Quelques propriétés des colloïdes
II.2 Propriétés physico-chimiques des gels
II.2.1 Facteurs influençant la viscosité du milieu
II.2.1.1 La nature de l’agent gélifiant
II.2.1.2 La concentration en gélifiant
II.2.1.3 La force ionique du milieu
II.2.1.4 Le pH
II.2.1.5 La température
II.2.1.6 La thixotropie
II.2.2 Les différents types de gélifiants
II.3 Formulations et contrôles des gels
II.3.1 Formulation par méthodes physique : multiples méthodes
II.3.2 Formulation par méthode chimique
II.3.2.1 La polycondensation
II.3.2.2 Polymérisation additive
II.3.2.3 Catalyse enzymatique
III Application des gels
DEUXIEME PARTIE : TRAVAIL EXPERIMENTAL
I OBJECTIF GENERAL
II Cadre d’étude
III Matériel et méthodes
III.1 Matériel
III.2 Matières premières
III.2.1 Phase huileuse
III.2.2 Gélifiants
III.2.2.1 Amidon de maïs
III.2.2.1.1 L’amylose
III.2.2.1.2 L’amylopectine
III.2.2.2 Tween 80 (polysorban 80)
III.2.3 Principe actif
III.2.4 Autres composés utilisés
III.3 Méthode de préparation des gels
III.3.1 Préparation de gel à base d’amidon de maïs
III.3.2 Préparation de gel à base d’acide gras
III.4 Déterminations des propriétés physico-chimiques des gels
III.4.1 Détermination de la densité des huiles
III.4.2 Examen macroscopique
III.4.3 Examen microscopique
III.4.4 Mesure de la conductivité
III.4.5 Détermination du ph des gels
III.5 Etudes de l’activité
III.6 Extraction et dosage
III.6.1 Extraction
III.6.2 Dosage
III.6.2.1 Préparation de la solution mère de terbinafine et étalonnage
III.6.2.2 Principe de dosage
IV Résultats
IV.1 Examen macroscopique
IV.2 Examen microscopique
IV.2.1 Observation au microscope
IV.2.2 Conductivité
IV.3 Détermination du pH
IV.4 Etudes de l’activité
IV.5 Déstabilisation et dosage
V DISCUSSION
Conclusion
