Soutenance mémoire
Les fluorures qui cristallisent dans la structure pérovskite, appelés fluoro-pérovskites, possèdent des propriétés physiques remarquables en raison de la simplicité de leur structure. Ces matériaux sont caractérisés par un large gap énergétique et une transparence dans le domaine ultraviolet, ce qui leur offre une grande potentialité pour être employés dans diverses applications technologiques tel que : la lithographie optique, l’optoélectronique, la supraconductivité et même dans le domaine médical en radiothérapie .
Structure cristallographique
Les matériaux possédant une structure pérovskite suscitent un grand intérêt en raison de leurs propriétés électriques, magnétiques et de leur comportement optique. Ces propriétés sont sensibles à la température, la pression et aux changements de phase.
Description de la structure pérovskite
Le minéral CaTiO3 a donné son nom à cette structure cristallographique. Ce minéral fut décrit pour la première fois en 1830 par le géologue Gustav Rose qui l’a nommé en l’honneur d’un grand minéralogiste russe, le comte Lev Aleksevich von Perovski. Les pérovskites idéales ont la formule générale ABX3 ; où A est un alcalino-terreux ou une terre rare, B est un métal de transition et X est généralement l’oxygène, le fluor ou un halogène. On peut également trouver l’anion X sous forme d’hydrure H- . La pérovskite idéale est cubique simple et appartient au groupe d’espace Pm 3m . Elle possède un motif d’une molécule par maille (Z = 1). Le motif cristallographique de la pérovskite ABX3 contient 5 atomes .
En fonction du choix de l’origine, il ya deux façons de décrire la structure. Dans la première, A se trouve à l’origine, dans la position 1a (0, 0, 0), B se trouve au centre du cube, dans la position 1b (1/2, 1/2, 1/2) et les atomes X se trouvent au milieu de chaque face, dans la position 3c (0, 1/2, 1/2) (Figure III.2 (a)). Dans la deuxième façon, l’origine es déplacée d’un vecteur (1/2, 1/2, 1/2), ce qui amène A à occuper la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), B la position 1a (0, 0, 0) et les atomes X se trouvent au milieu de chaque arrête, dans la position 3c (0, 1/2, 1/2) .
Le cation A, généralement assez gros et peu chargé (mono ou divalent), a une coordinence de 12 dans ce réseau cristallin. Le cation B de coordinence 6 est un cation plus petit (di ou trivalent). La charpente iono-covalente est formée d’octaèdres BX6 partageant leurs sommets dans les trois directions cristallographiques. L’association des octaèdres forme des cavités dans lesquelles se localisent les anions A . Spécifiquement, un cation B donné est séparé de ses six proches voisins par une distance de seulement a /2 où a est le paramètre du cube. Cette liaison est beaucoup plus étroite que celle reliant chaque atome A à ses douze voisins X (d A – X = a √ /2) .
On distingue généralement deux types pérovskites suivant l’occupation des sites A et B :
● Les pérovskites simples dont les sites A et B sont occupés respectivement par un seul type de cation (BaLiF3, CaLiF3, SrLiF3, KMgF3, BaTiO3, KNbO3, CaTiO3, ….)
● Les pérovskites complexes dont l’un/ ou les deux sites A ou B est /ou sont occupés par différents types de cations (PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3 Na1/2Bi1/2TiO3,…).
Conditions de stabilités de la structure pérovskite
Pour une structure pérovskite idéale, les ions sont tangents entre eux et les octaèdres BX6 sont alors parfaitement alignés et forment un réseau tridimensionnel non déformé de symétrie cubique. La stabilité de cette structure idéale :
– Le rapport du volume du polyèdre du cation A (VA) à celui du cation B (VB) est exactement de 5. Ce rapport VA/VB est une grandeur utile qui permet de caractériser le degré de distorsion de la structure pérovskite. Plus il est petit, plus la distorsion de structure est grande. A titre d’exemple, citons le cas de SrTiO3 dont la structure est proche de la structure idéale décrite ci-dessus : a p = 3.905 (Å), VA = 49.623 (Å3), VB = 9.925 (Å3), t = 1.002, VA/VB = 4.9998.
A partir d’une structure idéale, on définit des structures dérivées obtenues par la suppression d’un ou de plusieurs éléments de symétrie du groupe d’espace Pm3m. Ainsi des structures dérivées peuvent être obtenues par:
– Rotation ou inclinaison des octaèdres en raison de la taille du cation A, soit trop grande, soit trop petite pour l’emplacement.
– Déplacement des cations B du centre des octaèdres.
– Distorsion des octaèdres due aux effets Jahn-Teller [4].
– Augmentation de covalence des liaisons A-X et/ou B-X.
La structure antipérovskite
La formule générale d’une structure antiperovskite est M3AX ou la valence des cations A est comprise entre +1 et +3 et la valence des cations X entre +3 et +6. Dans le cas d’une symétrie cubique, les cations A sont situés aux sommets du cube, les cations X au milieu du cube et les atomes M au centre des faces. La structure antiperovskite est ainsi constituée d’un réseau d’octaèdres XM6 reliés entre eux par les sommets et entourés par les cations A.
Synthèse des composés fluoro-pérovskites
Les fluoro-pérovskites sont synthétisés par différentes méthodes, entre autres : la technique de croissance cristalline Czochralski ou par réaction à l’état solide. Cependant, la méthode Czochralski [5] reste la plus utilisée car elle nous permet d’obtenir des monocristaux de grande taille.
La méthode Czochralski
Cette méthode consiste à amener un germe monocristallin (figure III.5), ou à défaut, une tige de platine, animé d’un mouvement de rotation à la surface du matériau fondu dans un creuset dont la température est proche de sa température de fusion. Par capillarité, le liquide monte de quelques millimètres et reste accroché, créant ainsi une interface triple : solide-liquide-vapeur. Le germe, toujours en rotation, est ensuite tiré lentement vers le haut, à des vitesses de recristallisation de l’ordre de 0.6 à 2.5 mm/h. L’interface triple est maintenue à proximité de la surface du bain, de sorte que le liquide extrait se solidifie et cristallise sur le germe. Dans de bonnes conditions, la totalité de la masse ainsi extraite du bain forme un monocristal .
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : La théorie de la fonctionnelle de densité
I.1 Introduction
I.2 Equation de Schrodinger
I.3 Approximation de Born-Oppenheimer
I.4 Approximation de Hartree- Fock
I.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
I.5-1 Théorèmes de Hohenberg et Khon
I.5.2 Les équations de Khon et Sham
I.5.3 Approximation de la densité locale (LDA)
I.5.4 Aproximation du gradient généralisé (GGA)
I.5.5 Approximation EVGGA
I.5.6 Approximation MBJ
I.5.7 Résolution numérique des équations de Khon et Sham
Références
Chapitre II : La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW
II.1 Introduction
II.2 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
II 2 1 La méthode des ondes planes augmentées (LAPW)
II.2.2 Principe de la méthode FP-LAPW
II.2.3 Les rôles des énergies de linéarisation (El)
II.2.4 Le développement en orbitales locales
II.2.5 La méthode LAPW+LO
II.2.6 La méthode APW+lo
II.2.7 Le concept de la méthode FP-LAPW
II 3 Le code WIEN2k
I II 3.1 Initialisation
II 3.2 Calcul auto-cohérent (ou self-consistant)
II 3.3 Détermination des propriétés
Références
Chapitre III : Généralités sur les fluoro-pérovskites
III-1 Introduction
III.2 Structure cristallographique
III.2.1 Description de la structure pérovskite
III.2.2 Conditions de stabilités de la structure pérovskite
III.2.3 Facteur de Goldschmidt
III.2.4 La structure antipérovskite
III.3 Synthèse des composés fluoro-pérovskites
III.3.1 La méthode Czochralski
III.3.2 La méthode par réaction à l’état solide
Références
Chapitre IV : Résultats et discussions
IV.1 Introduction
IV.2 Détails de calculs
IV.2.1 Tests de convergence
IV.3 Propriétés structurales
IV.4 Propriétés électroniques
IV.4 1 Structure de bande
IV.4.2 Densité d’états
IV.4.3 Effet de la pression sur les propriétés électroniques
IV.5 Propriétés optiques
IV.5.1 la fonction diélectrique
IV.5.2 L’indice de réfraction
IV.5.3 Le coefficient de réflexion
IV.5.4 Résultats et discussions
IV.5.4.1 Calcul de la fonction diélectrique
IV.5.4.2 Calcul de l’indice de réfraction et du Coefficient d’extinction
IV.5.4.3 Calcul de la Réflectivité
IV.6 Propriétés élastiques
IV.6.1 les constantes et les modules élastiques
IV.6.2 La température de Debye
IV.7 Propriétés thermiques
IV.7.1 Le modèle quasi-harmonique
IV.7.2 Effets de température et de pression
Références
Conclusion générale
