Généralités sur les ferroélectriques massifs et en couches minces

Depuis de nombreuses années, les oxydes ferroélectriques de structure perovskite sont de loin les plus étudiés. Deux raisons peuvent expliquer cet état de fait : la première réside dans la grande flexibilité des substitutions ioniques envisageables et la seconde dans la simplicité de leur structure cristallographique. Il est ainsi possible de moduler aisément leurs propriétés physiques et de proposer des modélisations théoriques. Une autre famille d’oxydes ferroélectriques correspond aux phases de structure de type bronze quadratique de tungstène (TTB « Tetragonal Tungsten Bronze »).

Par ailleurs, de multiples travaux se sont récemment orientés vers l’obtention de nanomatériaux et de couches minces. Les couches minces ferroélectriques sont très utilisées sous la forme de condensateurs électrode/ferroélectrique/électrode dans les mémoires non volatiles FRAMs « non-volatile Ferroelectric Random Access Memories » et volatiles DRAMs « Dynamic Random Access Memories » [1,2]. Ainsi plusieurs recherches ont été focalisées sur la découverte de méthode d’élaboration de couches minces ferroélectriques de bonne qualité, parmi ces techniques de dépôt de films minces il y a : la pulvérisation cathodique [3], voie sol-gel [4], déposition organo-métallique (MOD) [5], etc…

Le premier composé ferroélectrique NaKC4H4O6-4H2O connu sous le nom de sel de Rochelle ou sel de Seignette a été fabriqué dans une pharmacie en 1655 par le Dr. Seignette pour ses pouvoirs purgatifs moins déplaisants que les feuilles de séné. Ce n’est qu’en 1920 que Valasek mette en évidence les propriétés ferroélectriques de ce corps. C’est en 1935 que la ferroélectricité retrouve un second souffle par la découverte de toute la famille basée sur les dihydrogènes de phosphates et d’arsenates avec différents types de cations et en particuliers le dihydrogèno phosphate de potassium, KH2PO4 (KDP). Par ailleurs, la structure de ces corps étant plus simple que celle du sel de Rochelle, les tous premiers modèles microscopiques peuvent être développés. C’est ainsi que le modèle de Slater, basé sur la présence de liaisons hydrogène (origine de la ferroélectricité) est proposé dès 1941. Ce modèle est très rapidement abandonné après la découverte du titanate de baryum (BaTiO3) par Wul et Goldman qui montrent ainsi, que la liaison hydrogène n’est pas une condition nécessaire à l’apparition la ferroélectricité [1].

La découverte de BaTiO3 est particulièrement importante car c’est le premier composé de la famille très nombreuse des pérovskites ferroélectriques. La simplicité de la structure perovskite a aussi permis un nouvel effort théorique pour une meilleure compréhension des mécanismes de transition de phase ferroélectriques qui peuvent être displacifs ou de type ordre-désordre.

Parmi ces composés à structure pérovskite vint s’ajouter à la fin des années 50 une nouvelle classe de matériaux dite à structure pérovskite complexe dont le composé modèle est Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN). Le PMN présente une transition de phases très diffuse, caractéristique d’une nouvelle famille des ferroélectriques nommée des relaxeurs ferroélectriques.

La plupart des cristaux pyroélectriques possèdent une polarisation spontanée PS dans certains domaines de température et la direction de cette PS peut être inversée par l’application d’un champ électrique externe. Ces cristaux sont nommés cristaux ferroélectriques. Un matériau ferroélectrique possède un moment diélectrique permanant. C’est-à-dire que, même en l’absence du champ électrique appliqué, le centre de gravité des charges positives ne coïncide pas avec celui des charges négatives et conduit à l’existence d’un moment dipolaire permanent implique en particulier que le cristal ne possède pas de centre de symétrie.

Le terme ferroélectrique est dû à l’analogie entre le comportement électrique de ces matériaux et le comportement magnétique des composés ferromagnétiques en particulier des ferrites ; il existe donc une similitude entre la ferroélectricité et le ferromagnétisme : à basse température les matériaux ferromagnétiques et ferroélectriques possèdent les uns une aimantation spontanée, les autres une polarisation spontanée. Tous les deux présentent des phénomènes d’hystérésis (dépendant du champ magnétique ou électrique appliqué) qui disparaissent au dessus d’une température appelée température de Curie par référence au magnétisme.

La phase ferroélectrique est un état particulier présentant une polarisation rémanente qui peut être renversée par l’application d’un champ électrique externe. La réversibilité de la polarisation est considérée comme un cas spécial dans la réorientation de la polarisation.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Généralités sur les ferroélectriques massifs et en couches minces
Références bibliographiques du chapitre I
Chapitre II : Méthodes de synthèses et de caractérisations
II.1 Description de quelques méthodes d’élaboration des composés ferroélectriques
II.1.1 Méthode classiques
II.1.1.1 Principe
II.1.1.2 Préparation des poudres
II.1.1.3 Frittage
II.1.1.4 Densification et retrait
II.1.1.5 Détermination des densités
II.1.1.6 Calcul de la compacité
II.1.2 Méthode de coprécipitation
II.1.3 Méthode sol-gel
II.1.3.1 Généralités
II.1.3.2 Mécanismes réactionnels
II.1.3.2.a Hydrolyse
II.1.3.2.b La condensation
II.1.4 Contrôle des principaux paramètres
II.1.4.1 Nature du métal M
II.1.4.2 Nature du ligand organique
II.1.4.3 Emplois d’agents complexant et de catalyseurs
II.1.4.4 Rapport d’hydrolyse
II.2 Différentes étapes de la méthode sol-gel
II.3 Techniques de caractérisation
II.3.1 ATD-ATG couplées
II.3.2 Diffraction de rayons X à température ambiante
II.3.3 Microscopie Electronique à Balayage
II.3.4 Microscopie à force atomique
II.3.4.1 Principe
II.3.4.2 Principales interactions
II.3.5 Mesures diélectriques
II.3.5.1 Principe
II.3.5.2 Dépôt des électrodes sur l’échantillon
II.3.5.3 Cellule de mesure
II.3.5.4 Détermination des constantes diélectriques
Références bibliographiques du chapitre II
Conclusion générale

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