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GENERALITES SUR LES FAMILLES CHIMIQUES
L’étude chimique des plantes consiste à étudier les constituants chimiques qu’elles contiennent. Les constituants chimiques sont groupés dans plusieurs grandes familles chimiques. Les plus répandus sont :
Les alcaloïdes
Les flavonoïdes et leucoanthocyanes Les tanins et polyphénols
Les stéroïdes et terpenoïdes Les saponines
Les anthraquinones Les quinones
Les anthocyanes Les coumarines Les polysaccarides
Les hétérosides cyanogénétiques
LES ALCALOÏDES
Définition
Les alcaloïdes sont des substances organiques azotées généralement d’origines végétales mais aussi issues de microorganismes, d’organismes marins et d’animaux, présentant du point de vue chimique un caractère basique plus ou moins prononcé et donnant des réactions générales de formation de composés insolubles ou de formations des substances colorées. Les alcaloïdes sont presque toujours hétérocycliques (azote dans le cycle) avec des structures souvent complexes.
Ils sont présents dans les végétaux sous forme de combinaisons généralement avec les acides.
Historique
La connaissance et l’usage des plantes à alcaloïdes, comme le pavot à opium ou l’aconit, sont très anciens, mais laconnaissance de leurs substances actives ne date que du début du XIXe siècle. En 1803, Charles Derosne, pharmacien et industriel français, est le premier à isoler un alcali végétal en extrayant de l’opium un mélange de narcotine et de morphine, mais il attribue la nature alcaline de son extrait à des résidus de préparation. L’année suivante, en 1804, Armand Seguin rapporte avoir trouvé un procédé de préparation de la morphine, mais il ne publieses résultats qu’en 1814. Enfin, en 1805 en Westphalie, un assistant en pharmacie, Friedrich Sertürner, reconnaît la nature alcaline du principe somnifère de l’opium. Une dizaine d’années plus tard, il le nommera morphium en référence à Morphée, divinité des rêves dans la Grèce antique. Passées inaperçues à l’époque, ces découvertes faites en France et en Allemagne ne sont reconnues qu’en 1817, avec la preuve apportée par Sertürner que la morphine réagit avec l’acide pour former un sel.
La rivalité franco-allemande continue à être féconde puisque, entre 1817 et 1820, deux pharmaciens français, Pelletier et Caventou, découvrent une impressionnante série de composés actifs : caféine, émétine (de l’ipéca), strychnine (de la noix vomique), quinine et cinchonine (de l’écorce de quinquina).
Le terme « alcaloïde » est créé en 1819 par un pharmacien de Halle, Wilhelm Meissner (1792-1853).
L’élucidation des structures chimiques des alcaloïdes ne débute qu’en 1870 avec celle de la plus simple, la coniine, par Schiff, et certains ne révéleront leur structure qu’à la fin du XXe siècle, au long duquel Maurice-Marie Janot et ses élèves en auront isolé, analysé et synthétisé plus d’une centaine, établissant, en 1953, la structure de la corynanthéine, étape majeure dans le progrès de la chimie des alcaloïdes..
Classification structurale
• Groupe des Azolidines (pyrrolidines) : Aniracetam, Anisomycin, CX614, Dextromoramide, Diphenyl prolinol, Acide Domoic, Histapyrrodine, Acide Kainic, Methdilazine, Oxaceprol, Prolintane, Pyrrobutamine, hygrine, cuscohygrine.
• Groupe des Azines : pipéridine, conicine, trigonelline, arecaidine, guvacine, pilocarpine, cytisine, nicotine, spartéine, pelletierine.
• Groupe des Tropanes : atropine, hyoscyamine, cocaïne, ecgonine, scopolamine.
• Groupe des Quinoléines : Acridine, Acide bicinchoninique, Broxyquinoline, Chlorquinaldol, Cinchophen, Clioquinol, Dequalinium, Dihydroquinine, Dihydroquinidine, Hydroxychloroquine, 8-Hydroxyquinoline, Iodoquinol, Acide Kynurenique, Méfloquine, Nitroxoline, Oxycinchophen, Primaquine, Quinine, Quinidine, TSQ, Topotecan, Acide Xanthurenic, Strychnine, Brucine, Veratrine, Cevadine, Echinopsine,
Aminoquinolines : Chloroquine, Hydroxychloroquine, Primaquine 8-Aminoquinolines : Primaquine, Tafenoquine, Rhodoquine, Pamaquine
• Groupe des Isoquinolines : dimethisoquine, quinapril, quinapirilat, debrisoquine, 2,2’Hexadecamethylenediisoquinolinium dichloride, N-laurylisoquinolinium bromide, narcéine, hydrastine, berbérine
Les alcaloïdes de l’opium :
Naturels : Morphine, Codéine, Thébaïne, Papavérine, Narcotine, Noscapine
Semi-synthetiques : Hydromorphone, Hydrocodone, héroïne,
Synthétiques : Fentanyl, Pethidine, Methadone, Propoxyphène
• Groupe des Phényléthylamines (ce ne sont pas des alcaloïdes au sens propre, même si régulièrement classés comme tels) : MDMA, méthamphétamine, mescaline, éphédrine
• Groupe des Indoles :
Tryptamines : DMT, NMT (monométhyltryptamine), psilocybine, sérotonine Ergolines : Les alcaloïdes de l’ergot de seigle (ergométrine, ergotamine, ergosine, ergovaline, ergokryptine, ergocornine, ergocristine, acide lysergique, etc.), ergine, LSD …
Bêta-carbolines : harmine, yohimbine, réserpine, émétine
• Groupe des Purines : Xanthines : caféine, théobromine, théophylline
• Groupe des Terpénoïdes :
Les alcaloïdes de l’aconit napel : aconitine Solanidine, Solasodine, Batrachotoxine, Delphinine Stéroïdes : solanine, samandarin
• Groupe des Bétaïnes (composés d’ammonium quaternaire, ce ne sont pas des alcaloïdes au sens propre, même si régulièrement classés comme tels) : muscarine, choline, neurine.
• Groupes des Pyrazoles
Classification biogénétique
Les alcaloïdes peuvent être classés en fonction de leur précurseur avant leur synthèse dans une voie biologique. On distingue alors trois grandes classes selon qu’ils possèdent ou non un acide aminé comme précurseur direct, et qu’ils comportent ou non un atome d’azote dans un hétérocycle : Les alcaloïdes vraisdérivent d’acides aminés et comportent un atome d’azote dans un système hétérocyclique. Cesont des substances douées d’une grande activité biologique, même à faibles doses. Ils apparaissent dans les plantes, soit sous forme libre, soit sous forme d’un sel, soit comme N-oxide.
Les proto-alcaloïdessont des amines simples, dont l’azote n’est pas inclus dans un hétérocycle. Ils dérivent aussi d’acides aminés.
Les pseudo-alcaloïdesne sont pas dérivés d’acides aminés. Ils peuvent cependant être indirectement liés à la voie des acides aminés par l’intermédiaire d’un de leurs précurseurs, ou d’un de leurs postcurseurs (dérivés). Ils peuvent aussi résulter d’amination, ou de réaction de transamination dans une voie connectée avec les précurseurs ou les postcurseurs d’acides aminés.
Exemples de classification des alcaloïdes a- Les alcaloïdes renfermant le noyau indole :
Figure 1 : structure de base de l’indole
• Alcaloïdes simples : Gramine, tryptamine, bufoténine, psilocyne.
• Alcaloïdes issus de l’ergot de seigle : amides de l’acide lysergique dont lelysergamide (ou ergine).
• Alcaloïdes issus de l’harmala (Peganum harmala) : structure bicyclique renfermant à la fois un noyau indole et un noyau pyridine ; harmine, harmaline, 9H-β-Carboline.
• Alcaloïdes issus du yohimbe (Pausinystalia yohimbe) : réserpine, yohimbine.
• Alcaloïdes issus de la noix vomique (Strychnos nux-vomica) : brucine, strychnine.
Les alcaloïdes renfermant le noyau pyridine (ou pyridinique):
Figure 2 : structure de base de pyridine
La nicotine, l’arécoline(noyau pyridinique partiellement réduit).
Les alcaloïdes renfermant le noyau pipéridine (noyau pyridinique réduit) :
Figure 3 : structure de base de pipéridine
Laconicine , la pipérine.
Les alcaloïdes renfermant le noyau quinoléine :
Figure 4 : structure de base de quinoléine
La cinchonine, la quinine, la galipine, la lunacrine.
Les alcaloïdes renfermant le noyau isoquinoléine et isoquinoléine réduit :
Figure 5 : structure de base d’isoquinoléine
Les alcaloïdes de l’opium : narcotine, papavérine, morphine, codéine, berbérine
Les alcaloïdes renfermant le noyau purine :
Figure 6 : structure de base de purine
La caféine, la théobromine.
Les alcaloïdes renfermant le noyau pyrrolizidine :
Figure 7 : structure de base de pyrrolizidine
La rétronécine, la jacobine.
Les alcaloïdes renfermant le noyau indolizidine :
Figure 8 : structure de base d’indolizidine
La castanospermine, la swainsonine.
Les alcaloïdes renfermant le noyau tropane :
Figure 9 : structure de base de tropane
L’atropine la cocaïne la hyoscyamine, la tropine, la tropacocaïne.
Propriété physico-chimique des alcaloïdes
Si quelques bases non oxygénées (par exemple la nicotine) sont liquides à température ambiante (ordinaire).les alcaloïdes sont normalement des solides cristallisables rarement colorés. Les bases cristallisées donnent des points de fusion nets, sans presque doués de pouvoir rotatoire.
En règle générale, les alcaloïdes sont très peu solubles dans l’eau, mais solubles dans les solvants organiques apolaires ou peu polaires et dans les alcools de titre élevé.
Ils forment des sels acides minéraux. La salification stabilise la molécule.
Commercialement, ils sont disponibles sous forme de sels.
La basicité des alcaloïdes est très variable. Cette propriété étant étroitement fonction de la disponibilité de doublet libre de l’azote. Des groupes électro-attracteurs adjacents à l’azote diminuent la basicité et inversement. C’est le cas des carbonyles des amides. La colchicine et la propérine sont des composées pratiquement neutres. Le système hétérocyclique de base peut lui-même être de basicité variable : chez la pyridine à 6 électrons π, mais aussi chez la quinoléine ou l’isoquinoléine le doublet de l’azote est disponible et la basicité est nette.
Tous les alcaloïdes présentent les propriétés alcalines plus ou moins marquées et forment des sels avec les acides (sulfates, chlorhydrates …). Ils peuvent aussi précipiter les hydrates de métaux lourds tels que le bismuth, le mercure, le tungstène, l’iode, leur permettant ainsid’adopter une structure d’ammonium quaternaire :
Les alcaloïdes peuvent être caractérisés par les réactifs généraux suivants :
• Réactif au mercuri-iodure de potassium (Valser Mayer) : précipité blanc jaunâtre
• Réactif à l’iodobismuthite de potassium (Dragendorff) : précipité orange
• Réactif à l’iodo-ioduré (Wagner) : précipité rouge orangé
LES FLAVONOIDES ET LEUCOANTHOCYANES
Définitions
Les flavonoïdes rassemblent une large gamme des composés naturels appartenant à la famille des polyphénols. Leur fonction principale semble être la coloration des plantes (au- delà de la chlorophylle, des caroténoïdes et des bétalaines).
Propriétés physiques et chimiques des flavonoïdes
Certains flavonoïdes sont solubles dans l’eau et dans l’alcool; alors que d’autres ont des propriétés hydrosolubles extrêmement faibles.
LES TANINS ET LES POLYPHENOLS
Définitions
Les tanins sont des substances naturelles phénoliques qui peuvent précipiter les protéines à partir de leurs solutions aqueuses. Ce sont des métabolites secondaires des plantes supérieures que l’on trouve dans pratiquement toutes les parties des végétaux (écorces, racines, feuilles, fruits etc.) où ils jouent le rôle d’armes chimiques défensives contre certains parasites. Sur le plan chimique, ils sont constitués soit de polyol (glucose le plus souvent), ou de catéchine ou de triterpénoïde auquel sont attachés des unités galloyles (ou leurs dérivés) soit d’oligomères ou polymères de flavanols. Les polyphénols constituent une famille de molécules organiques largement présente dans le règne végétal. Ils sont caractérisés, comme l’indique le nom, par la présence de plusieurs groupements phénoliques associés en structures plus ou moins complexes généralement de haut poids moléculaire. Ces composés sont les produits du métabolisme secondaire des plantes. Les polyphénols naturels regroupent donc un vaste ensemble de substances chimiques comprenant au moins un noyau aromatique, portant un ou plusieurs groupes hydroxyles, en plus d’autres constituants. Ils peuvent aller de molécules simples, comme les acides phénoliques (acide gallique), à des composés hautement polymérisés, de plus de 30000 Dalton, comme les tanins (acide tannique). Les polyphénols sont communément subdivisés en phénols simples, acides-phénols (dérivés de l’acide benzoïque ou cinnamique) et coumarines, en naphtoquinones, en stilbénoïdes (deux cycles C6 liés par 2C), en flavonoïdes, isoflavonoïdes et néoflavonoïdes et en formes polymérisées : lignanes, lignines, tanins condensés. Ces squelettes carbonés de bases sont issus du métabolisme secondaire des plantes, élaborés par la voie du shikimate.
Historique des tanins
Les tanins sont connus depuis la plus haute Antiquité. Au Moyen Âge, pour la préparation du cuir, on les extrayait d’écorces de chênes ou de châtaigniers qu’on broyait dans des moulins à tan. Les peaux était trempées dans des fosses à tan pendant au moins un an avant d’être travaillées. À la fin du XIXe siècle, l’industrie substitua le chrome au tan.
Le tannage s’obtient en établissant des liaisons entre les fibres de collagène de la peau ce qui a pour conséquence de transformer des peaux fraîches en cuir imputrescible.
La première description chimique des tanins végétaux est redevable au chimiste allemand Emil Fischer (1852-1919) dans les premières décennies du XXe siècle. En 1920, Karl Freudenberg distinguait les tanins hydrolysables, des non hydrolysables (ou tanins condensés). L’invention de la chromatographie sur papier durant la Seconde Guerre mondiale permit à Bate-Smith de mener un travail considérable d’identification de polyphénols chez les plantes.
Il y aurait actuellement un millier de tanins naturels dont la structure aurait été déterminée de manière non ambiguë.
Étymologie: tanin dérive de tan par le suffixe -in*. Le tan est la poudre extraite de l’écorce du chêne qui sert à tanner les peaux. Ce terme de tan est très probablement issu du gaulois *tanno- signifiant « chêne » que l’on peut restituer d’après le bretontann « chêne » et l’ancien cornique (parlée en Cornouailles jusqu’au XVIIe siècle) tannen « chêne » ou l’ancien irlandaisteine « houx ».
Classification des tanins
Bate-Smith et Swain (1962) définissaient les tanins végétaux comme des composés phénoliques solubles dans l’eau, ayant une masse moléculaire comprise entre 300 et 3000 D, et qui présentent à côté des réactions classiques des phénols (coloration vert-bleu au test du chlorure ferrique), la propriété de précipiter les alcaloïdes, la gélatine et d’autres protéines.
Les deux catégories de tanins distinguées depuis Freudenberg et Gross, les tanins hydrolysables (gallotanins et ellagitanins) et les tanins condensés, sont d’origines biosynthétiques différentes. On les trouve dans les plantes supérieures mais on n’en trouve pas chez les algues ou les animaux.
Les tanins hydrolysables
Les tanins hydrolysables sont des groupes des tanins principalement responsables des effets toxiques pouvant apparaître lors de la consommation de certaines plantes
Les tanins hydrolysables sont souvent constitués d’une chaine latérale de plusieurs acides galliques et d’acides éllagiques liées selon un mode spécifique.
Tanins condensés
Les tanins condensés sont des proanthocyanidols comportant des liaisons entre le C-4 d’une unité flavanol et un C-8 (ou C-6) d’une autre flavanol monomère.
Les tanins condensés ne traversent pas la barrière intestinale, ils sont donc beaucoup moins toxiques que les tanins hydrolysables.
Propriétés physico-chimiques des tanins
• les tanins sont solubles dans l’eau, l’alcool, l’ac étone, peuvent être solubles dans l’éther, de saveur astringente.
• ils précipitent dans leur solution aqueuse avec lessels des métaux lourds .
• avec les sels ferriques, le tanin gallique et le tanin éllagique donnent des précipités bleus noirs, les tanins catéchiques donnent des précipités brun verdâtre.
• le formol, l’acide chlorhydrique et le brome ne précipitent que les tanins catéchiques .
• poids moléculaires allant de 500 à 3000 Dalton.
Utilisations des tanins
On emploie les tanins pour protéger le cuir, car ils transforment les protéines contenues dans le cuir en produits insolubles résistant à la décomposition organique. La principale utilisation du tanin est le tannage (comme son nom l’indique) des peaux. Les tanins confèrent aux cuirs leurs qualités d’imputrescibilité qui ont fait la richesse de la mégisserie à Mazamet en particulier, mais aussi à Graulhet ou Millau.
Autres utilisations :
• encres (par réaction avec des sels ferriques) ;
• teinture d’étoffes ;
• encollage du papier ou de la soie ;
• coagulation du caoutchouc ;
• clarification des vins et des bières ;
• recherchés également pour leurs propriétés antioxydantes (après couplage avec d’autres chaînes carbonées).
LES STEROIDES ET TERPENOIDES
Définitions et structures
Les triterpènes sont des substances d’origine organique en C30 (30 atomes de carbone) de la famille des terpènes. Très répandus dans la nature, on les trouve notamment dans les résines, à l’état libre, sous forme estérifiée ou hétérosidique. Les stérols (cholestérol, squalène…) sont des dérivés de triterpènes.
Les composés terpéniques se présentent structurellement comme des polymères de l’isoprène. Les stéroïdes constituent un groupe de lipides dérivant de triterpénoïdes (lipides à 30 atomes de carbones), majoritairement le squalène. Ils se caractérisent par un noyau cyclopentanophénanthrénique (stérane) hydrophobe partiellement ou totalement hydrogéné. Habituellement, les carbones C10, C13 sont liés à un groupe méthyle -CH3 et le carbone C17 à un groupe alkyle. Par extension, les stéroïdes incluent également les lipides dont le noyau cyclopentanophénanthrénique a été modifié par scission d’une liaison et l’ajout ou la délétion d’un carbone.
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Table des matières
INTRODUCTION
GENERALITES
I- ASCLEPIADACEAE
I-1- Définition
I-2- Classification des ASCLEPIADACEAE
I-3- Feuilles
I-4- Fleurs
I-5- Fruits
I-6- Répartition géographique des ASCLEPIADACEAE dans le monde
II- GENRE : Secamone
II-1- Généralités et description botanique
II-2- Membres du Genre Secamone
II-3- Classification phylogénétique de Secamone brevicoronata
III- GENERALITES SUR LES FAMILLES CHIMIQUES
III-1- LES ALCALOÏDES
III-1-1- Définition
III-1-2- Historique
III-1-3- Classification structurale
III-1-4- Classification biogénétique
III-1-5- Exemples de classification des alcaloïdes
III-1-6- Propriété physico-chimique des alcaloïdes
III-2- LES FLAVONOIDES ET LEUCOANTHOCYANES
III-2-1- Définitions
III-2-2- Structures chimiques
III-2-3- Propriétés physiques et chimiques des flavonoïdes
III-3- LES TANINS ET LES POLYPHENOLS
III-3-1- Définitions
III-3-2- Historique des tanins
III-3-3- Classification des tanins
III-3-4- Propriétés physico-chimiques des tanins
III-3-5- Utilisations des tanins
III-4- LES STEROIDES ET TERPENOIDES
III-4-1- Définitions et structures
III-4-2- Classification des stéroïdes
III-5- LES SAPONINES
III-5-1- Définition
III-5-2- Structures chimiques
III-5-2-Aspects culturels
III-6- LES ANTHRAQUINONES
III-6-1- Définition
III-6-2- Origines naturelles
III-6-3- Chimie
III-6-4- Caractéristiques physico-chimiques
III-6-5- Applications industrielles
III-7- LES QUINONES
III-7-1- Définition
III-7-2- Structure des quinones
III-8- LES ANTHOCYANES
III-8-1- Définition
III-8-2- Structures chimiques
III-9- LES COUMARINES
III-9-1- Définition et structure chimique
III-9-2- Propriétés physico-chimiques
III-10- LES POLYSACCARIDES
III-10-1- Définition et structures chimiques
III-10-2- Les polysaccarides en chimie
III-10-3- Les polysaccarides en biologie
III-11- LES HETEROSIDES CYANOGENETIQUES
III-11-1- Définition et structure chimique
IV- LA CHROMATOGRAPHIE
IV-1- Définitions et aspects généraux
IV-2- La chromatographie sur couche mince (CCM)
IV-3- La chromatographie sur papier (CP)
IV-4- La chromatographie sur colonne (CC)
IV-5- La chromatographie en phase gazeuse (CPG)
V- PROPRIETES PHARMACOLOGIQUES ET BIOLOGIQUES DES DIFFERENTES FAMILLES CHIMIQUES
V-1- ALCALOIDES
V-2- FLAVONOIDES
V-3- TRITERPENOIDES
V-4- QUINONES
V-5- TANINS
V-6- COUMARINES
V-7- STEROIDES
V-8- ANTHRAQUINONES
V-9- POLYSACCARIDES
V-10- SAPONINES
MATERIELS ET METHODES
I- GENERALITES
II- MATERIELS
II-1- Matériel végétal
II-1-1- Nom vernaculaire et nom scientifique
II-1-2- Etude ethnobotanique
II-1-3- Etude botanique
II-1-4- Répartition géographique et écologique
II-2- Matériels de laboratoire
III- METHODES UTILISES
III-1- Méthodes d’extraction
III-1-1- Extraction par macération
III-1-2- Extraction liquide-liquide
III-1-3- Extraction solide-liquide
III-1-4- Méthode d’évaporation
III-2- Le screening phytochimiques
III-2-1- Screening des alcaloïdes
III-2-2- Screening des stéroïdes et des Terpenoïdes
III-2-3- Screening de saponines
III-2-4- Screening des Flavonoïdes et des Leucoanthocyanes
III-2-5- Screening des Tanins et Polyphénols
III-2-6- Screening des Quinones
III-2-7- Screening des polysaccarides
III-2-8- Screening des anthocyanes
III-2-9- Screening des anthraquinones
III-2-10- Screening d’Hétérosides Cyanogénétiques
RESULTATS ET DISCUSSIONS
I- SCREENING PHYTOCHIMIQUE
I-1- Barème utilisés
I-2- Criblages des alcaloïdes
I-3- Criblage des flavonoïdes et leucoanthocyanes
I-4- Criblage des tanins de polyphénols
I-5- Criblage des saponines
I-6- Criblage des anthraquinones
I-7- Criblage des polysaccarides
I-8- Criblage des Coumarines
I-9- Criblage des Quinones
I-10- Criblage des hétérosides cyanogénétiques
I-11- Criblage des stéroïdes et des terpénoïdes
I-12- Récapitulation des résultats des screening phytochimiques
I-13- Corrélation entre usage thérapeutique et familles chimiques
II- ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE
II-1- Eluant CH2Cl2/MeOH : 60/30
II-2- Eluant CH2Cl2/MeOH : 80/20
EDUCATION A L’ENVIRONNEMENT
CONCLUSION
PREPARATION DES REACTIFS
GLOSSAIRE
BIBLIOGRAPHIE
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