Procédés de nitration de la cellulose

Une explosion se produit lorsqu’une grande quantité d’énergie est libérée dans un court intervalle de temps. Les explosions peuvent être divisées en 3 catégories : (i) les explosions physiques, (ii) les explosions chimiques et (iii) les explosions atomiques [1,2]. Dans la suite de cette étude, uniquement les explosions chimiques causées par des réactions chimiques entre compositions explosives seront évoquées. Une explosion chimique résulte d’une réaction chimique qui a lieu dans un intervalle de temps très court et libérant une grande quantité de chaleur et de gaz. Les grandes quantités de gaz libérées lors de ces réactions exothermiques conduisent à une augmentation de la pression engendrant alors une onde de choc destructrice pour l’atmosphère environnante.

Une substance est dite explosive lorsqu’elle est susceptible de libérer dans un faible intervalle de temps l’énergie qu’elle contient suite à une réaction chimique quasi instantanée [1]. La décomposition des substances explosives peut avoir lieu de 3 manières différentes : (i) la combustion, (ii) la détonation et (iii) la déflagration [3]. La déflagration correspond à une combustion rapide se propageant à une vitesse (quelques mètres par seconde à quelques centaines de mètres par seconde) inférieure à la vitesse du son dans le matériau énergétique. La déflagration d’une substance explosive peut avoir lieu suite à un choc, une étincelle ou une montée en température.

La détonation correspond à une combustion plus rapide que la déflagration et se propageant à une vitesse supérieure à celle du son. A cause de la rapidité de ces réactions, des ondes de choc à hautes pressions sont formées et causent de nombreux dommages jusqu’à des distances importantes autour de la charge. La déflagration peut être obtenue suite à un changement de régime de combustion ou suite à un choc dont la vitesse est suffisamment importante pour former une onde de choc..

Classification des substances explosives

La majorité des substances qui sont classées parmi les explosifs chimiques contiennent de l’oxygène, de l’azote ou des éléments oxydables tels que le carbone ou l’hydrogène. Au cours du siècle dernier, de nombreuses classifications des explosifs ont été proposées. Cependant, la classification qui a été retenue est basée sur un regroupement selon leurs performances et leurs utilisations [1,4]. En considérant cette classification les explosifs peuvent être divisés en 4 catégories (Figure I-I-1).

– les explosifs primaires,
– les explosifs secondaires,
– les poudres propulsives,
– les compositions pyrotechniques.

Les poudres propulsives contiennent des matières combustibles contenant tout l’oxygène nécessaire à leur combustion. Les poudres propulsives brûlent mais n’explosent pas. La combustion s’accompagne généralement de flammes ou d’étincelles et de l’émission d’un son. Les poudres propulsives peuvent être initiées par une flamme ou une étincelle et passent relativement lentement (quelques millisecondes) de l’état solide à l’état gazeux. La poudre noire (mélange de salpêtre, soufre et de charbon), les poudres propulsives sans fumée et les explosifs utilisés pour l’exploitation minière sont des poudres propulsives. La combustion des compositions pyrotechniques conduit à la production de fumée colorée, de bruit, et à l’émission de lumière de couleur vive. Les compositions pyrotechniques se décomposent à des vitesses plus faibles que celles des explosifs et des poudres et libèrent des résidus solides. Elles contiennent un réducteur et un oxydant (mélange de composés inorganiques) spécialement formulés pour libérer une grande quantité d’énergie. Cette énergie est ensuite utilisée pour produire de la lumière et/ou de la fumée. Les explosifs primaires, à la différence des explosifs secondaires, subissent une transition très rapide de la combustion à la détonation. Ils peuvent ainsi entraîner la détonation d’explosifs moins sensibles et sont très souvent utilisés en tant que dispositif d’amorçage (détonateurs). Au cours de la détonation, une grande quantité de chaleur et/ou une onde de choc sont produites. Les explosifs primaires peuvent détoner sous l’effet d’un choc ou bien d’un apport de chaleur. Ils sont très sensibles à la friction et aux décharges électriques. L’explosion de ces substances peut avoir lieu dans un espace confiné ou non confiné. L’azoture de plomb, le styphnate de plomb (2,4,6-trinitrorésorcinate de plomb), le mononitrorésorcinate de plomb, le dinitrobenzofuroxanne de potassium et le styphnate de barium sont les explosifs primaires les plus couramment utilisés [1,5,6]. Contrairement aux explosifs primaires, les explosifs secondaires ne peuvent pas détoner sans l’apport d’une énergie d’activation suffisamment élevée. Ils sont moins sensibles aux faibles apports de chaleur et aux faibles chocs. Ils sont plus puissants que les explosifs primaires et peuvent détonner grâce au choc produit lors de l’explosion d’un explosif primaire. Ces explosifs peuvent être utilisés à usage militaire ou industriel [1]. Parmi les explosifs secondaires, il existe trois familles d’explosifs nitrés qui sont : (i) les nitroaromatiques, (ii) les nitramines et (iii) les esters nitriques (Figure I-I-2)..

La nitrocellulose (NC), le TNT (1-méthyl-2,4,6-trinitrobenzène), le tétryl (N-méthyl-N,2,4,6- tétranitroaniline), l’acide picrique (2,4,6-trinitrophénol), la nitroglycérine, la nitroguanidine, le RDX (1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane), le HMX (cyclotétraméthylène-tétranitramine) et le TATB (1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene) sont les explosifs secondaires les plus fréquemment rencontrés.

La nitrocellulose

Présentation de la nitrocellulose 

La nitrocellulose (ou nitrate de cellulose) se présente sous la forme d’une matière blanche, de texture fibreuse et d’apparence semblable au coton. Elle est synthétisée à partir de fibres de cellulose. La cellulose est un polysaccharide constitué d’une centaine à plusieurs milliers d’unités Dglucopyranose. Cette molécule est un polymère naturel qui réagit avec l’acide nitrique pour former la nitrocellulose suite à la réaction d’estérification réversible et hautement exothermique suivante :

R-OH +HONO2⇄ R-O-NO2+H2O

Structure chimique de la nitrocellulose 

La nitrocellulose présente une structure chimique semblable à la cellulose. Les deux macromolécules sont constituées d’unités D-glucopyranose liées par des liaisons glucosidiques de conformation β (1→4) conduisant à l’obtention d’une structure linéaire. La différence majeure entre les deux structures a lieu sur les carbones C2, C3 et C6. Dans le cas de la nitrocellulose, les groupements hydroxyle fixés sur ces carbones sont remplacés par des groupements nitro [1,2]. La structure chimique de la nitrocellulose est présentée en Figure I-II-1 et se représente chimiquement par la formule [C6H7O2 (OH)3-x(ONO2)x]n, où x indique le nombre de groupements hydroxyle substitués par un groupement nitro. La majorité des nitrocelluloses commerciales présente une masse moléculaire moyenne comprise entre 20 000 et 250 000 Da..

Procédés de nitration de la cellulose

La nitrocellulose est le premier dérivé de cellulose qui a été synthétisé au laboratoire. Le précurseur de la nitrocellulose (appelé xiloïdine) a été préparé par Braconnot en 1832 par traitement de la cellulose (issue de sciure ou papier) avec de l’acide nitrique concentré. Par cette méthode de traitement, il s’en suit la formation d’un produit instable. A ce jour, plusieurs méthodes de synthèse de la nitrocellulose ont été mises en œuvre dans le but d’obtenir un produit le plus stable possible, homogène et ayant un taux de nitration bien défini. La nitrocellulose a été découverte réellement en 1846 lorsque Schönbein a utilisé comme bain de nitration de la cellulose un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique. Ce procédé conduisant à la formation de nitrocellulose stable est actuellement encore utilisé dans l’industrie..

Nitration de la cellulose avec de l’acide nitrique

La nitrocellulose (ou nitrate de cellulose) peut être obtenue par nitration de la cellulose grâce à une réaction d’estérification en présence d’acide nitrique. Cette réaction réversible et très exothermique peut être représentée de la façon suivante :

R-OH +HONO2 ⇄ R-O-NO2+H2O

La réaction de nitration a lieu sans dissolution de la fibre cellulosique. Une étape d’absorption de l’acide nitrique dans la fibre précède le procédé de nitration et engendre une gélatinisation à la surface des fibres. Ce phénomène empêche la diffusion de l’acide au cœur des fibres et conduit à la formation d’un produit hétérogène. Ce procédé de nitration conduit à la synthèse de nitrocellulose ayant un faible taux de nitration. Pendant la seconde guerre mondiale, une étape de prétraitement de la cellulose avec des vapeurs saturées d’acide nitrique a été utilisée avant la nitration avec l’acide nitrique concentré ce qui a permis de prévenir la formation de la gélatinisation de la fibre à la surface. Dans ces conditions, les taux de nitration obtenus peuvent atteindre 13,8 %.

Table des matières

INTRODUCTION
PARTIE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I : Généralités sur les explosifs
1. Introduction
2. Classification des substances explosives
3. Fabrication des explosifs par nitration
CHAPITRE II : La nitrocellulose
1. Présentation de la nitrocellulose
1.1. Structure chimique de la nitrocellulose
1.2. Les différents types de nitrocellulose
1.2.1. Taux de nitration et propriétés physico-chimiques de la nitrocellulose
1.2.2. Applications de la nitrocellulose dans les formulations explosives
2. Procédés de nitration de la cellulose
2.1. Nitration de la cellulose avec de l’acide nitrique
2.2. Nitration à partir d’un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique
2.3. Nitration de la cellulose à partir d’un mélange d’acide nitrique et d’acide phosphorique
2.4. Nitration avec un mélange d’acide nitrique et d’acide acétique
2.5. Nitration de la cellulose avec un mélange d’acide nitrique et de solvants organiques
2.6. Stabilisation de la nitrocellulose
2.7. Récapitulatif des différents procédés de nitration de la cellulose
3. Procédé industriel de production de la nitrocellulose
4. Décomposition de la nitrocellulose
4.1. Dégradation biologique
4.2. Dégradation mécanique
4.3. Dégradation ultrasonore
4.4. Décomposition thermique
4.5. Décomposition photochimique
4.6. Décomposition alcaline
4.7. Décomposition en milieu acide
5. Techniques d’analyse de la nitrocellulose
5.1. Techniques d’analyse chromatographiques
5.1.1. Chromatographie en phase gazeuse
5.1.2. Chromatographie en phase liquide
5.1.2.1. Chromatographie d’exclusion stérique
5.1.2.2. Chromatographie de partage à polarité de phases inversée
5.1.2.3. Chromatographie ionique
5.2. Electrophorèse capillaire (CE)
5.3. Autres méthodes de détermination du taux de nitration
5.4. Techniques spectroscopiques
5.5. Techniques d’analyse thermique
5.6. Spectrométrie de mobilité ionique (IMS)
5.7. Spectrométrie de masse
5.8. Extraction de la nitrocellulose
CHAPITRE III : Les carbohydrates
1. Introduction
2. Analyse des carbohydrates non dérivés par CE
2.1. Détection des carbohydrates non dérivés
2.1.1. Détection par UV direct
2.1.2. Détection par UV ou fluorescence indirecte
2.2. Séparation des carbohydrates non dérivés
3. Analyse des carbohydrates après dérivation par CE
3.1. Détection des carbohydrates après dérivation
3.1.1. Les réactions de dérivation
3.1.2. Les réactions d’amination réductrices
3.1.3. Les différents agents de dérivation
3.1.4. Dérivation des carbohydrates par le 8-aminopyrène-1,3,6-trisulfonate
3.2. Séparation des carbohydrates dérivés
6. Conclusion de l’étude bibliographique
PARTIE II : APPROCHES FONDEES SUR L’HYDROLYSE ALCALINE DE LA NITROCELLULOSE : DETERMINATION DU TAUX DE NITRATION
Introduction
CHAPITRE I – Détermination du taux de nitration de la nitrocellulose par électrophorèse capillaire après hydrolyse alcaline (article)
1. Introduction
2. Materials and methods
2.1. Standards and electrolytes
2.2. Instrumentation
2.3. Electrophoretic procedures
2.4. Alkaline hydrolysis of NC standards
2.5. Single-base gunpowder extraction and alkaline hydrolysis
2.6. Safety considerations
2.7. Calculation of the denitration yield of alkaline hydrolysis of NC standards
2.8. Calculation of the nitrogen content of NC contained in gunpowder
2.9. Statistical approach of matrix effects
3. Results and discussion
3.1. CE method development
3.2. Method validation
3.2.1. Linearity
3.2.2. Limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ)
3.2.3. Matrix effects
3.2.4. Selectivity
3.2.5. Repeatability
3.3. Application to real samples
3.3.1. Hydrolysis of NC standards
3.3.2. Hydrolysis of NC contained in gunpowder
4. Conclusions
CHAPITRE II – Optimisation multivariée de la réaction de dénitration alcaline de la nitrocellulose : application à la détermination du taux de nitration
1. Introduction
2. Materials and methods
2.1. Standards and electrolytes
2.2. Instrumentation
2.3. Statistical analysis softwares
2.4. Alkaline hydrolysis of NC standards
2.5. NC hydrolysis in the presence of potentially interfering compounds
2.6. Real sample preparation
2.7. Electrophoresis conditions used to analyze NC hydrolysates
2.8. Calculation of denitration yields and nitrogen contents
2.9. Safety considerations
3. Experimental design
3.1. Selection of the factors and response
3.2. Choice of the experimental design
3.3. Factor ranges and levels
4. Results and discussion
4.1. ANOVA and fitting of quadratic model
4.2. Effects of factors on denitration yields of weakly- ands highly nitrated NCs
4.3. Optimization
4.4. Experimental validation and robustness study
4.5. Study of potentially interfering additives
4.6. Application to the determination of the nitrogen content of NC contained in smokeless gunpowders
4.7. Correlation between nitrite to nitrate ion ratio and nitrogen content
5. Conclusions
CHAPITRE III – Nouvelle méthode pour la détermination du taux de nitration de la nitrocellulose basée sur l’étude du ratio molaire des concentrations en ions nitrite et nitrate libérés après hydrolyse alcaline (article)
1. Introduction
2. Experimental section
2.1. Standards, real samples, and electrolytes
2.2. Instrumentation
2.3. Electrophoretic conditions
2.4. Alkaline hydrolysis of NC standards
2.5. Real samples
2.6. Calculation of the denitration yield
2.7. Safety considerations
3. Results and discussion
3.1. Influence of the nitrogen content of NC on the molar ratio of nitrite to nitrate ion
3.2. Highlight on the alkaline denitration reaction
3.3. Applications to real samples
4. Conclusions
Conclusion
PARTIE III : APPROCHES FONDEES SUR L’HYDROLYSE ACIDE DE LA NITROCELLULOSE : DEPOLYMERISATION
Introduction
CHAPITRE I : Obtention d’une empreinte de la nitrocellulose par électrophorèse capillaire après dépolymérisation en milieu acide et dérivation avec le 8-aminopyrene-1,3,6-trisulfonate
1. Introduction
2. Materials and methods
2.1. Standards and electrolytes
2.2. Instrumentation
2.3. Electrophoretic procedures
2.4. Depolymerization of NC
2.5. Derivatization of intact NC (without preliminary depolymerization step)
2.6. Derivatization of NC after depolymerization step
2.7. Derivatization of cellodextrin standards
2.8. MS procedures
3. Safety considerations
4. Results and discussion
4.1. Optimization of CE separation conditions
4.2. Optimization of the derivatization conditions
4.3. Application to fingerprinting of intact NCs
4.4. NC fingerprinting after acid depolymerization
4.4.1. Depolymerization conditions 185
4.4.2. NC fingerprints
5. Conclusions
CHAPITRE II : Développement d’une nouvelle méthode d’analyse de cellodextrines non dérivés par électrophorèse capillaire avec détection par absorbance UV directe induite photochimiquement
1. Introduction
2. Materials and methods
2.1. Standards and electrolyte
2.2. Instrumentation
2.3. Statistical analysis softwares
2.4. Electrophoretic conditions
2.5. Calculation of the conductivity values
3. Experimental design
3.1. Selection of the factors and response
3.2. Choice of the experimental design
3.3. Factor ranges and levels
4. Results and discussion
4.1. ANOVA and fitting of quadratic model
4.2. Effects of factors on carbohydrate migration and detection
4.3. Optimization of the separation
4.4. Experimental validation and robustness study
5. Conclusions
Conclusion
CONCLUSION

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