Généralités sur les alliages base zirconium

Généralités sur les alliages base zirconium

Utilisation dans les centrales + alliages les plus connus

Les alliages de zirconium sont principalement utilisés pour le gainage de combustible dans les réacteurs à eau tels que les Réacteurs à Eau sous Pression (REP) ou les Réacteurs à eau bouillante. Cette application se justifie par leurs bonnes propriétés mécaniques, leur résistance à la corrosion en milieu aqueux mais surtout par leur faible section efficace d’absorption des neutrons thermiques (0,18 barn), beaucoup plus faible que celle d’autres métaux communs. Cette dernière propriété est de première importance pour le gainage du combustible puisqu’une faible valeur signifie que la plupart des neutrons produits seront utilisés pour entretenir la réaction nucléaire. C’est cette propriété qui rend les alliages de zirconium plus attractifs que les aciers puisque le fer possède une section efficace d’absorption des neutrons thermiques de 2,4 barn soit plus de 10 fois supérieure.

Les alliages de zirconium pour l’application nucléaire sont généralement produits à partir de zirconium de grande pureté et sont faiblement alliés (>95% Zr). Le Zirconium pur est principalement obtenu à partir de zircon, un minéral composé à 67 % de ZrO2, 32 % de SiO2 et 1 % de Hf2O. Une étape importante de l’extraction du Zr dans ce minerai est la séparation de l’Hafnium (Hf) qui est un matériau à haute section efficace d’absorption des neutrons thermiques (155 barn). Il n’est donc pas compatible avec l’application nucléaire et sa teneur dans les alliages de gainage doit être inférieure à 200 ppm. A l’issue de cette séparation, du ZrCl4 est obtenu. Le chlore est éliminé à l’aide d’un de ces deux procédés industriels : le procédé Kroll [55KRO] qui est basé sur une réduction par du magnésium liquide et le procédé Van Arkel [25VAN]. Le Zr purifié est obtenu sous forme d’éponge à structure très poreuse.

L’éponge est ensuite fondue dans un four à arc à électrode consommable (VAR pour Vacuum Arc Remelting). Lors de cette étape, les éléments d’alliages sont ajoutés dans le liquide. Plusieurs cycles de solidification/refonte sont généralement réalisés pour assurer l’homogénéité du mélange. Ce type de four est généralement utilisé parce qu’il fonctionne sous vide ou sous une atmosphère protectrice ce qui évite une pollution du mélange par de l’oxygène ou de l’azote.

L’alliage ainsi créé est ensuite mis en forme à l’aide de divers procédés pour se présenter finalement sous la forme de gaines d’environ 4,5 m de long dans le cas des gaines pour REP.

Les deux éléments d’alliage les plus remarquables pour la réalisation d’alliages commerciaux base Zr sont (Les teneurs sont données en %massique) :
– L’étain, comme dans le Zircaloy 2 (Zy-2, 1,2-1,7 %Sn) et le Zircaloy 4 (Zy-4, 1,2- 1,7 %Sn)
– Le niobium, comme dans les alliages E125 (2,5%Nb), et le M5Framatome (1%Nb)
– Les deux, comme dans le Zirlo (0,7-1 %Sn, 1%Nb) .

D’autres éléments d’addition sont généralement ajoutés en proportion moindre pour renforcer certaines propriétés des alliages : il peut s’agir du fer (Fe), de l’oxygène (O) ou encore du soufre (S). Après avoir introduit la métallurgie du zirconium pur, l’effet de chacun des éléments d’addition présents dans le M5Framatome sera discuté.

Zirconium pur

Le zirconium (Zr) a un numéro atomique de 40 ce qui le classe au-dessous du titane sur la quatrième colonne du tableau périodique des éléments. Il existe à l’état solide sous deux formes allotropiques, dont la stabilité est fonction de la température.

Effets des éléments d’addition

Les alliages de zirconium utilisés pour le gainage de combustible sont peu alliés, moins de 2- 3% en masse. Cependant chaque élément d’addition a un effet non-négligeable sur les propriétés du matériau. Dans cette partie, leurs impacts sur les températures de transformation de phases et sur les phases pouvant se former seront présentés.

Niobium

Le niobium est ajouté, dans des proportions de l’ordre de quelques pourcents massiques, pour son effet durcissant et pour améliorer le comportement en corrosion. En solution solide, c’est un élément β-gène, c’est-à-dire que sa présence stabilise la phase β donc abaisse la température du transus α ↔ α + β.  l’évolution des fractions de phase βZr en conditions de « quasi-équilibre » en fonction de la température pour des alliages avec des teneurs en niobium allant de 0,55 à 2,5 % et témoigne de cet effet. La température de début de transformation de phases passe d’environ 800 °C pour un alliage à 0,55% de Nb à 720°C pour un alliage à 2,5% de Nb. A une température donnée, par exemple 850°C, la fraction de phase βZr peut passer d’environ 10% à plus de 80% pour ces mêmes teneurs en Nb.

Le système binaire Zr-Nb présente une transformation monotectoïde βZr ↔ αZr + βNb. Des études placent la température de ce palier entre 600 et 620°C ([55ROG], [60KNA], [72EFF], [72FLE], [76KUB]) mais d’autres résultats, dont certains plus récents, utilisant des mesures expérimentales et des calculs DFT la situent plus proche de 585-590°C ([61DWI], [62RIC], [05KIM], [19LAF]). La différence de température entre ces études peut sans doute s’expliquer par une contamination moins importante par l’oxygène dans le cas des températures plus faibles.

En dessous de ce palier, il existe donc un domaine biphasé αZr + βNb.

La phase αZr est une solution solide riche en Zr, de structure hexagonale et dans laquelle la solubilité du Nb est relativement faible. L’évolution de cette solubilité a été étudiée par [72EFF] . Elle serait maximale au niveau du palier monotectoïde, à une valeur d’environ 0,6%. Lorsque la température diminue, la solubilité diminue aussi. Elle ne serait plus que de 0,2-0,3% à 400°C d’après [69BET], [69HUN], [72EFF], [78VIT], [81NAK], [89MEN], [91NOR], [98LEL], [00TOF], [02KIM] et [09WOO].

Oxygène

L’oxygène est utilisé en faible quantité (de l’ordre de 1000 ppm) pour son effet durcissant. Dans le M5Framatome, la fraction d’oxygène à l’issue de la fabrication est relativement faible (1400 ppm). A l’inverse du Nb, c’est un élément α-gène, c’est-à-dire que sa présence a pour effet de stabiliser la phase αZr, ce qui se traduit par un augmentation de la température du transus αZr+ βZr → βZr , avec des alliages Zr-1Nb contenant 800, 1250 et 2500 ppm d’oxygène ([00TOF]). Dans les trois cas, la température de début de transformation est similaire, autour de 760-770°C. En revanche, la température de fin de transformation est beaucoup plus élevée (d’environ 120°C) dans le cas d’une teneur en oxygène de 2500 ppm par rapport à un échantillon en contenant 800 ppm. Ainsi, pour une même température, par exemple 925°C, ce dernier échantillon est complètement transformé tandis que l’échantillon contenant 2500 ppm présentera environ 40% de phase βZr dans des conditions proches de l’équilibre.

La limite de solubilité de l’oxygène dans la phase αZr est d’environ 6-7% (28-30%at) pour toutes les températures entre l’ambiante et la température de fusion (≈1900°C) . En revanche, l’oxygène est peu soluble dans la phase βZr pour des températures inférieures à 1200°C. Cette propriété est importante car la réactivité de l’oxygène avec le zirconium est élevée, ce qui signifie que la prise d’oxygène dans des échantillons testés à haute température est souvent difficile à éviter. Une phase αZr contenant une fraction d’oxygène en solution solide supérieure à 2% ne se transformera pas en βZr à haute température. Cette phase sera alors nommée αZr(O) dans la suite de ce document.

Fer

Le fer est ajouté, dans des proportions de quelques centaines de ppm, pour permettre la formation de précipités intermétalliques qui améliorent la résistance à la corrosion et les propriétés mécaniques.

Table des matières

Introduction
Etat de l’art
I.1. Généralités sur les alliages base zirconium
I.1.1. Utilisation dans les centrales + alliages les plus connus
I.1.2. Zirconium pur
I.1.3. Effets des éléments d’addition
I.2. Etude microstructurale et métallurgique
I.2.1. Formation des phases, évolutions et morphologies
I.2.2. Historique des techniques de suivi de transformation de phases pour les alliages de Zr
I.2.3. Cinétiques de transformation de phases du M5Framatome et du Zy-4
I.2.4. Effets d’historique de température
I.3. Propriétés mécaniques en fluage
I.3.1. Essais de cyclage thermique rapide sous pression interne
I.3.2. Comportement viscoplastique du M5Framatome
I.3.3. Effet d’historique de température en fluage isotherme
I.3.4. Etude du comportement en fluage anisotherme
I.4. Conclusions de l’état de l’art
Matériau et méthodes
II.1. Matériau de l’étude : l’alliage M5Framatome
II.1.1. Description de l’état de réception (ER)
II.1.2. Géométrie des éprouvettes
II.2. Méthodes d’observations microstructurales
II.2.1. Préparation des échantillons
II.2.2. Préparation métallographique
II.2.3. Conditions d’observation en microscopie optique
II.3. Techniques de suivi indirect des transformations de phases
II.3.1. Calorimétrie
II.3.2. Dilatométrie
II.4. Technique de suivi direct des transformations de phases : la Diffraction des Rayons X Synchrotron (DRXS)
II.4.1. Généralités sur la DRX et avantages du rayonnement synchrotron
II.4.2. Caractéristiques des installations et obtentions des diffractogrammes
II.4.3. Dépouillement des diffractogrammes
II.5. Essais de fluage
II.5.1. Machine de traction sous vide secondaire
II.5.2. Montage des éprouvettes
II.5.3. Instrumentation de l’essai
II.5.4. Réalisation des essais
II.1. Conclusions sur le matériau de l’étude et les techniques expérimentales
Caractérisation des cinétiques de transformation de phases du M5Framatome lors de cycles thermiques complexes par DRXS in-situ
III.1. Effet de la température Tpic sur les cinétiques de transformation de phases
III.1.1. Etude des transformations de phases au premier chauffage
III.1.2. Effet de la température Tpic sur la transformation de phases au premier refroidissement
III.1.3. Effet de la température Tpic sur la transformation de phases au second chauffage
III.2. Effet de la vitesse sur les cinétiques de transformation de phases
III.2.1. Effet de la vitesse de chauffage sur les cinétiques de transformation au premier chauffage
III.2.2. Effet de la vitesse de refroidissement sur les cinétiques de transformation au premier refroidissement
III.3. Conclusions sur les effets d’historique de température sur les cinétiques de transformation de phases
Confrontation entre méthodes indirectes et DRXS : vers une détermination complète et fiable des cinétiques de transformation de phases
IV.1. Caractérisation des écarts entre DRXS et dilatométrie
IV.2. Analyse de l’écart entre DRXS et dilatométrie pour les cinétiques au chauffage, tant que le seuil 100% βZr n’a pas été dépassé
IV.2.1. Comparaison des données expérimentales
IV.2.2. Analyse de l’écart en début de transformation
IV.2.3. Analyse de l’écart en fin de transformation
IV.2.4. Cas de la vitesse 1°C.s-1
IV.3. Analyse de l’écart entre DRXS et dilatométrie pour les cinétiques au refroidissement et au second chauffage après un passage dans le domaine βZr
IV.4. Développement d’une nouvelle méthode de dépouillement
IV.4.1. Prise en compte de la TIM pour l’estimation de la valeur de Ts au premier chauffage
IV.4.2. Gestion de la contribution du fluage à la mesure de dilatométrie pour les chauffages avant un passage dans le domaine 100% βZr
IV.4.3. Prise en compte de la fraction résiduelle de βZr* (Nb)
IV.4.4. Bilan de la nouvelle méthode de dépouillement des essais de calorimétrie et de dilatométrie
IV.5. Conclusions sur la détermination des cinétiques de transformation de phases du M5Framatome à l’aide de la calorimétrie et de la dilatométrie
Identification d’un modèle de cinétique de transformation de phases prenant en compte les effets d’historique de température
V.1. Cadre du modèle
V.1.1. Base de données expérimentales utilisée pour l’identification
V.1.2. Effets d’historique de température et phases pris en compte dans le modèle
V.2. Sélection du formalisme du modèle
V.3. Identification du modèle de quasi-équilibre
V.3.1. Choix des données de référence pour la courbe de quasi-équilibre
V.3.2. Identification du modèle d’équilibre
V.4. Identification des paramètres du modèle cinétique
V.4.1. Identification du modèle au chauffage avant un passage dans le domaine βZr
V.4.2. Identification du modèle au chauffage après un passage dans le domaine βZr
V.4.3. Identification du modèle au refroidissement avant un passage dans le domaine βZr
V.4.4. Identification du modèle au refroidissement après un passage dans le domaine βZr
V.4.5. Bilan sur l’identification du modèle de transformation de phases
V.5. Modélisation d’un cycle thermique complexe
V.5.1. Critère de passage des conditions avant à après un passage dans le domaine βZr
V.5.2. Test du modèle complet pour un cycle thermique complexe
V.6. Conclusions sur le modèle de transformation de phases
Détermination des effets d’historique de température sur le comportement viscoplastique du M5Framatome
VI.1. Comportement mécanique lors d’un essai de fluage isotherme
VI.1.1. Conduite des essais et validation du protocole expérimental
VI.1.2. Validation de l’existence de l’effet de seuil et identification des typologies de comportement mécanique
VI.1.3. Caractérisation de l’effet de renfort après un passage dans le domaine βZr
VI.1.4. Conclusions sur le comportement mécanique en fluage isotherme
VI.2. Comportement mécanique lors d’un essai de fluage anisotherme
VI.2.1. Description et réalisation des essais de fluage anisothermes
VI.2.2. Comportement mécanique en fluage anisotherme sans passage par le domaine 100% βZr
VI.2.3. Comportement mécanique en fluage anisotherme après un passage dans le domaine 100% βZr
VI.2.4. Conclusions sur le comportement mécanique en fluage anisotherme
VI.3. Conclusions sur les propriétés viscoplastiques du M5Framatome
Conclusions générales

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