Soutenance mémoire
L’hydrogène est l’élément le plus abondant sur Terre et dans l’Univers. Sur Terre, sa grande mobilité le rend présent de façon ubiquiste dans l’ensemble des compartiments environnementaux. Cet élément chimique s’y retrouve essentiellement sous forme d’eau, mais également dans la matière organique, dans des roches sédimentaires ou encore comme élément libre, à l’échelle de traces, dans l’atmosphère. Dans l’environnement, l’hydrogène intègre principalement le cycle naturel de l’eau mais s’associe également aux nombreux cycles de la biosphère (cycle du carbone et de l’oxygène).
L’hydrogène se compose de trois isotopes naturels aux propriétés chimiques identiques : le protium, constitué d’un proton, le deutérium, constitué d’un proton et d’un neutron, tous deux qualifiés de stables ; et le tritium, constitué d’un proton et de deux neutrons, qualifié d’instable et seul isotope radioactif naturel de l’élément hydrogène. Produit de façon naturelle dans les hautes couches de l’atmosphère et dans la croûte terrestre (7,2 x 10¹⁶ Bq sur Terre par an), le tritium est également l’un des principaux radionucléides rejetés par les installations nucléaires en fonctionnement normal et le seul pour lequel les prévisions de rejet dans les années futures sont en hausse (projet ITER pour le développement des réacteurs à fusion nucléaire notamment).
Une fois rejeté dans l’environnement, le tritium intègre le cycle de l’hydrogène et se retrouve majoritairement sous forme d’eau tritiée. Par la suite, il s’incorpore rapidement dans les organismes vivants dans lesquels il intègre la matière organique sous forme de tritium organiquement lié (TOL). L’existence de deux formes de TOL est communément admise : une fraction dite « échangeable » (TOL-E) en équilibre permanent avec l’environnement proche et une fraction dite « non-échangeable » (TOL-NE) qui persiste dans la molécule organique porteuse jusqu’à sa dégradation. Cependant, il n’existe pas à ce jour de consensus pour décrire la répartition exacte de ces deux formes dans une molécule organique et plusieurs déclinaisons se retrouvent dans la littérature en fonction de l’application considérée (Kim et al., 2013).
GENERALITES SUR LE TRITIUM
Découverte du tritium
En 1934, Lord Rutherford utilise du deutérium pour bombarder une cible d’eau lourde et observe l’émission de protons et de neutrons. Il attribue ces émissions à la formation d’un isotope de masse 3 de l’hélium, qu’il suppose instable, et d’un isotope de masse 3 de l’hydrogène, qu’il suppose stable (Belot et al., 1996). Trois ans plus tard, Luis Walter Alvarez utilise la spectrométrie de masse et conclut que l’hélium-3 est soit un isotope instable avec une demi-vie radioactive conséquente, soit un isotope stable (Alvarez et Cornog, 1939a). Il démontre par la suite que le tritium est radioactif à l’inverse de l’hélium-3, qu’il supposera issu du tritium d’origine naturelle, suite à l’action des rayonnements cosmiques sur l’air (Alvarez et Cornog, 1939b).
Caractéristiques physico-chimiques et radiologiques
Le tritium (T ou 3H) est l’isotope radioactif de masse 3 de l’hydrogène. Son noyau, appelé le triton, possède un proton et deux neutrons. Les propriétés chimiques du tritium sont identiques à celles des isotopes stables naturels de l’hydrogène : le protium de masse 1 (1H) et le deutérium de masse 2 (D ou 2H). Ses propriétés physiques diffèrent des autres isotopes dans le cas de phénomènes et de réactions basés sur la masse. La différence de masse entre le protium et le tritium permet ainsi d’observer une cinétique différente pour une même réaction en fonction de l’isotope impliqué. Un phénomène de ségrégation et de faible enrichissement en tritium par rapport au protium dans une phase condensée peut également être observé lors de changements de phase de l’eau (ASN, 2010 ; McFarlane et al., 1979). Cependant, la faible discrimination isotopique du tritium dans des conditions naturelles n’entraine aucune accumulation qui puisse être significative (Belot et al., 1996).
La demi-vie radioactive du tritium est de 12,312 ± 0,025 ans (Bé et al., 2006) et sa constante de décroissance est de 5,6 x 10⁻² a-1, ce qui signifie que 5,6 % du tritium disparait chaque année. Son activité spécifique est de 3,560 × 10¹⁴ Bq.g-1 de tritium. Le tritium est un émetteur β- pur de faible énergie (Emoyenne = 5,68 ± 0,01 keV et Emax = 18,564 ± 0,003 keV) (LNE-LNHB/CEA, 2006) qui se désintègre en hélium-3 par conversion d’un neutron en proton et en émettant un électron .
ORIGINES DU TRITIUM DANS L’ENVIRONNEMENT
Origines naturelles
Cosmogéniques
Le tritium est majoritairement produit dans l’atmosphère par des réactions nucléaires entre les principaux atomes atmosphériques (azote, oxygène) et les neutrons issus du rayonnement cosmique (Grosse et al., 1951 ; Kaufman et Libby, 1954).
Telluriques
Le tritium est produit en très faibles quantités dans la croûte terrestre, principalement par des réactions neutroniques entrainées par les phénomènes de fissions spontanées d’uranium-235 sur les traces de lithium-6 contenues dans les roches, ou par irradiation du deutérium (Belot et al., 1996 ; Kaufman et Libby, 1954; Okada et Momoshima, 1993). Les fusions nucléaires de type deutérium-deutérium dans le noyau terrestre sont également rapportées comme sources de formation du tritium après mesures dans des lacs volcaniques (Jiang et He, 2008).
L’inventaire naturel global du tritium est aujourd’hui estimé à 1,3 x 10¹⁸ Bq (3,5 kg de tritium) correspondant à une production annuelle naturelle de 7,2 x 10¹⁶ Bq.an-1 (0,2 kg de tritium) (Belot et al., 1996 ; IRSN, 2009b).
Origines anthropiques
Essais nucléaires atmosphériques
Les essais nucléaires atmosphériques réalisés entre 1945 et 1963, et principalement à partir de 1952, représentent la principale origine anthropique du tritium rémanent dans l’environnement. Le radionucléide est un sous-produit de réactions se produisant lors des explosions thermonucléaires, se formant à partir des réactions possibles suivantes (Belot et al., 1996) :
– Pour les engins de type « fission », par l’interaction de neutrons rapides avec les constituants de l’air.
– Pour les engins de type « fusion », par les réactions successives se produisant lors de l’explosion.
Ces essais nucléaires auraient libéré 650 kg de tritium dans l’atmosphère, soit 2,34 x 10²⁰ Bq, dont 520 kg dans l’hémisphère Nord (UNSCEAR, 2000). Cette quantité produite a récemment été réévaluée à 1,86 x 10²⁰ Bq (UNSCEAR, 2016). Considérant la décroissance radioactive du tritium, l’inventaire anthropique global du tritium dû aux essais nucléaires est estimé en 2020 à 5,9 x 10¹⁸ Bq (16 kg de tritium), avec une répartition de 90 % dans les océans, 9 % dans les eaux continentales et 1 % dans l’atmosphère.
Installations nucléaires et industrielles
Les Centres Nucléaires de Production d’Electricité (CNPE)
En fonctionnement normal, le tritium est le principal radionucléide rejeté par les installations nucléaires françaises, avec le carbone-14. Le tritium est un sous-produit des divers processus ayant lieu dans les réacteurs nucléaires et les quantités rejetées dans l’environnement dépendent du type de réacteur utilisé et de l’énergie produite (ASN, 2010). Les rejets en tritium entrainés sont des rejets principalement aquatiques et atmosphériques.
Sa production principale pour l’ensemble des types réacteurs, excepté le réacteur à eau lourde, a lieu dans le combustible lors de la fission ternaire de certains isotopes de l’uranium et du plutonium. Cependant, il reste en grande partie confiné dans les gaines du combustible sous forme d’hydrure de zirconium et ne participe donc que très peu aux rejets directs dans l’environnement (ASN, 2010 ; Belot et al., 1996). Pour la majorité du tritium rejeté, la production est entrainée par des réactions d’activation de neutrons avec des isotopes de lithium et du bore dans le fluide du système de refroidissement des réacteurs (Belot et al., 1996 ; Le Guen, 2008).
Les réacteurs à eau lourde (filière canadienne CANDU) sont les réacteurs qui produisent et rejettent le plus de tritium dans l’environnement. Le tritium est alors principalement formé par activation neutronique du deutérium présent dans le caloporteur primaire. La production de tritium de l’ordre de 53650 TBq.GWe-1.an-1 dépasse de très loin la production principale des autres réacteurs dans le combustible lui-même (de l’ordre de 520 TBq.GWe-1.an-1) (ASN, 2010).
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : ETAT DE L’ART
1. INTRODUCTION
2. GENERALITES SUR LE TRITIUM
3. ORIGINES DU TRITIUM DANS L’ENVIRONNEMENT
4. LES DIFFERENTES FORMES DU TRITIUM DANS L’ENVIRONNEMENT
5. CIRCULATION DU TRITIUM DANS L’ENVIRONNEMENT
6. RADIOTOXICITE ET TRANSFERT DU TRITIUM CHEZ L’HOMME
7. LES PRINCIPALES BIOMOLECULES DE LA BIOMASSE VEGETALE
8. CONCLUSION
CHAPITRE 2 : DEMARCHE EXPERIMENTALE
1. INTRODUCTION
2. STRATEGIE DE L’ETUDE
3. L’ECHANGE ISOTOPIQUE DE L’ATOME D’HYDROGENE
4. LES OUTILS ANALYTIQUES
5. CONCLUSION
CHAPITRE 3 : ECHANGEABILITE DE L’ATOME D’HYDROGENE ET SPECIATION DU TRITIUM ORGANIQUEMENT LIE
1. INTRODUCTION
2. LE PARAMETRE D’ECHANGEABILITE BASE SUR LES MODELES MOLECULAIRES FACE A L’ECHANGE ISOTOPIQUE
3. LE PARAMETRE D’ECHANGEABILITE BASE SUR L’INDICE DE CRISTALLINITE FACE A L’ECHANGE ISOTOPIQUE
4. LE PARAMETRE D’ECHANGEABILITE BASE SUR LA DEPROTONATION FACE A L’ECHANGE ISOTOPIQUE
5. CONCLUSION
CHAPITRE 4 : LA QUANTIFICATION DU TOL-NE DANS LES MATRICES ENVIRONNEMENTALES
1. INTRODUCTION
2. ETUDE COMPARATIVE DES METHODES D’ECHANGE ISOTOPIQUE POUR LA QUANTIFICATION DE LA FRACTION TOLNE DANS UN ECHANTILLON
3. CONCLUSION
CHAPITRE 5 : CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXES
