Généralités sur le séchage, le mouillage et l’hydratation des polymères

Vers une surface plus propre que propre

Nettoyer une surface est souvent une corvée de notre quotidien à la fois désagréable et délicate. En effet, la moindre goutte d’eau dure ou contenant des saletés va laisser des traces très visibles. C’est par exemple le cas pour un verre ou encore sa voiture que l’on vient de laver sans sécher au chiffon. Ces traces ont la particularité d’être sombres à l’extérieur et claires à l’intérieur .

Ces taches sont la conséquence du couplage entre deux phénomènes : le piégeage de la ligne de contact et la vitesse d’évaporation très importante à cette dernière. Afin d’éliminer ces traces, il y a deux stratégies. La première concerne l’évaporation, en rendant la surface superhydrophobe, les gouttes glissent et sont évacuées : l’évaporation n’entre plus en jeu. Cependant, cette surface est sensible aux taches de corps gras. La deuxième stratégie se concentre sur la ligne de contact : en rendant la surface superhydrophile, les gouttes d’eau s’étalent très loin, on évite ainsi le piégeage de la ligne de contact. C’est cette deuxième approche qui nous intéresse.

Il existe deux voies pour hydrophiliser un substrat, la première consiste à fonctionnaliser la surface de façon permanente (couche hydrophile liée de façon covalente au substrat) tandis que la seconde consiste à déposer une couche de polymère hydrophile sur le substrat. La première technique permet d’avoir un traitement de longue durée, toutefois, une fois usée, la surface doit être totalement changée. Cette méthode représente un investissement sur le long terme. En revanche, la deuxième technique permet de ne pas changer le substrat et de le traiter manuellement (spray, déposition à l’aide d’un pinceau, etc.) dès que le besoin s’en ressent. C’est l’approche choisie par Rhodia. Dans ce cadre, notre travail à consisté à identifier et comprendre les mécanismes d’étalement d’une goutte sur un film de polymère hydrophile afin d’optimiser les formulations des détergents.

Lorsque le polymère est simplement déposé, il peut se dissoudre dans la goutte, ceci complique la compréhension du mouillage, c’est par ailleurs une des raisons pour lesquelles les études de mouillage de substrats hydrophilisés se font sur traitements de surface covalents. Cependant, le mouillage de brosses (polymères greffés sur la surface) hydrophiles se décrit par une physique différente de celles de chaînes libres en solution. C’est pourquoi nous avons choisi de travailler sur le système réel (et d’intérêt pour Rhodia) de chaînes de polymère déposées et de tenir compte de la dissolution dans notre étude.

Généralités sur le séchage, le mouillage et l’hydratation des polymères

Nous souhaitons identifier et comprendre les mécanismes qui interviennent lorsqu’une goutte d’eau s’étale puis sèche sur une surface recouverte de polymère hydrophile. Cette situation originale, rencontrée dans de nombreuses applications pratiques décrites dans l’introduction, est très riche : il nous faudra comprendre comment l’évaporation du liquide, la dissolution du polymère au cours de l’étalement et la nature du polymère influencent la dynamique d’étalement de la goutte ainsi que la façon dont elle recule lors du séchage. La compréhension du mouillage est compliquée par les phénomènes de transport qu’implique la dissolution : augmentation de la concentration en polymère dans la goutte, influence de la vitesse de dissolution, etc. Si notre cadre d’étude est inédit, il existe des travaux qui traitent un ou plusieurs des aspects qui nous intéressent, à savoir :

– le mouillage de liquides simples (volatils ou non) sur des substrats modèles (plans),
– le mouillage non volatil sur des surfaces complexes (brosses de polymères, gels),
– et le mouillage volatil de solutions complexes (colloïdales, polymères) sur surfaces modèles.

Afin d’appréhender le mouillage d’un solvant volatil (eau) sur un substrat qui se dissout, nous nous sommes intéressés aux propriétés des polymères en solution dont nous ne présenterons que les résultats, pas les calculs qui y aboutissent. Nous résumons également dans ce chapitre les résultats, non exhaustifs, connus sur les différents cas de mouillage et de séchage cités précédemment.

Généralités sur les polymères en solution

Cas général 

Polymère vient du grec : « pollus » plusieurs et « meros » partie. Un polymère est une grande molécule constituée de motifs répétés appelés monomères. Une caractéristique de ces chaînes macromoléculaires est leur taille, c’est-à-dire leur masse moléculaire, moyennée en nombre (noté Mn) ou en masse (noté Mw).

Thermodynamique des mélanges solvant/polymère
Un mélange solvant/polymère peut être monophasique ou diphasique. La thermodynamique permet de connaître l’issue du mélange en fonction de la température T, de la fraction en polymère φp et de l’interaction entre les monomères et le solvant.

Transition vitreuse
Une grandeur caractéristique des polymères est la température de transition vitreuse notée Tg. au-dessus de Tg, le polymère est dit fondu, en-dessous, vitreux. Le passage de la transition vitreuse s’accompagne de changements significatifs des propriétés mécaniques et thermodynamiques. Par exemple, lorsque l’on diminue la température et que l’on passe en-dessous de Tg, le module élastique augmente fortement , on passe d’un matériaux viscoélastique à un matériau rigide.

Leibler et Sekimoto [2] ont réécrit la relation de Flory-Huggins afin de décrire thermodynamiquement l’excès de solvant lorsque le polymère est vitreux. Leur modèle tient compte de la contribution élastique du polymère. Par exemple, dans le cas des élastomères, le passage de la transition vitreuse s’accompagne d’une forte augmentation du module élastique. Lorsque le réseau est rigide (vitreux), le solvant est piégé dans la matrice qui contient alors plus de solvant que ne le prédit la relation de Flory-Huggins.

Ce changement brusque de propriétés du matériau au passage de la transition vitreuse concerne également la diffusion du solvant dans un polymère vitreux. Dans de nombreux systèmes polymère/solvant, on constate que l’absorption de solvant croît au départ plus rapidement qu’attendu. En effet, on s’attend à un régime diffusif avec une augmentation de la masse de l’échantillon en t1/2 . Expérimentalement, on peut observer au début une augmentation linéaire en focntion du temps. Ce cas particulier de diffusion est dit de type « Case II  » en comparaison avec une diffusion classique Fickienne dite « Case I « . Rossi et al. [3] ont décrit ce phénomère particulier où le front de diffusion rencontre un matériau vitreux et doit le faire passer sa transition afin de pouvoir progresser. Plus récemment, Souche et Long [4] ont proposé un modèle expliquant les phénomènes de la diffusion case II dans le cas du séchage d’un mélange solvant/polymère. En ce qui concerne notre travail, la transition vitreuse va modifier fortement la diffusion de solvant dans le polymère ou dans l’air.

Le cas des polyélectrolytes

Afin d’accroître le caractère hydrophile de la chaîne de polymère, nous avons travaillé avec des polymères chargés. Nous décrivons dans ce paragraphe les propriétés des solutions de polymères ne portant qu’un seul type de charges, les polyélectrolytes. Dans le paragraphe suivant, nous traitons le cas des solutions de polyzwitterions qui sont des polymères portant de manière permanente deux charges de signes opposés sur le même motif monomère. Les polyélectrolytes sont des polymères portant des groupes ionisables chargés positivement ou négativement. Nous nous limitons au cas du bon solvant pour le squelette et ne présentons que les principales idées qui nous seront utiles. Ce résumé est largement inspiré des articles de revue écrits par Joanny et Barrat [6] et Dobrinyn et Rubinstein [7, 8], auxquelles le lecteur pourra se référer. Les concepts précédents de qualité de solvant, φ∗ et d’équilibre avec la phase vapeur restent pertinents pour les polyélectrolytes. Cependant l’introduction d’interactions électrostatiques change significativement le comportement de tels polymères en solution, comme par exemple une valeur de φ∗ beaucoup plus faible que dans le cas des polymères neutres.

Table des matières

Introduction
1 Généralités sur le séchage, le mouillage et l’hydratation des polymères
1.1 Généralités sur les polymères en solution
1.1.1 Cas général
1.1.2 Le cas des polyélectrolytes
1.1.3 Le cas des polyzwitterions
CQFR (Ce Qu’il Faut Retenir)
1.2 Mouillage
1.2.1 Mouillage thermodynamique
1.2.2 Mouillage dynamique
1.2.3 Mouillage non volatil des brosses de polymère et gels
1.3 Mouillage en présence d’évaporation
1.3.1 Séchage/Evaporation
1.3.2 Mouillage sans soluté en présence d’évaporation
1.3.3 Mouillage évaporatif avec soluté dans la goutte
CQFR
1.4 Conclusion
2 Préparations des échantillons et techniques utilisées
2.1 Matériaux utilisés
2.2 Caractérisation des matières premières
2.2.1 Pureté des polymères
2.2.2 Température de transition vitreuse
2.2.3 Fraction de solvant au passage de la transition vitreuse
2.2.4 Coefficient de diffusion solvant/polymère
2.3 Préparation des échantillons et caractérisation
2.3.1 Préparation
2.3.2 Caractérisation des films de polymère par ellipsométrie
2.4 Description des expériences
2.4.1 Conditions expérimentales
2.4.2 Expérience de goutte étalée
2.4.3 Expérience de goutte poussée
2.4.4 Méthode optique
3 Dynamique du mouillage et du séchage : résultats expérimentaux
3.1 Expérience de goutte séchée puis regonflée
3.2 Polymère neutre
3.2.1 Effet de l’épaisseur
3.2.2 Effet de la masse moléculaire du PDMA
3.2.3 Figures de séchage
CQFR
3.3 Polyélectrolyte fort
3.3.1 Choix des conditions expérimentales
3.3.2 PDMA vs PDADMAC
3.3.3 Effet de l’ajout de sel
3.3.4 Reculée et figures de séchage
CQFR
3.4 Polyzwitterion
3.4.1 Polyzwitterion vs PDADMAC vs PDMA
3.4.2 Effet de l’épaisseur
3.4.3 Effet du sel
3.4.4 Reculée et figures de séchage
CQFR
4 Discussion préliminaire : Les transferts entre la goutte et le film de polymère
4.1 Introduction : quels transferts envisager ?
4.2 La dissolution du polymère
4.3 Le transfert en phase gazeuse : un transfert rapide
4.3.1 Une première expérience simple
4.3.2 Quantification du transfert par ellipsométrie
4.3.3 L’influence de l’épaisseur
4.4 Les transferts par la phase liquide : des transferts plus lents
4.4.1 Transfert dans le glycérol
4.4.2 Transfert dans l’eau
CQFR
5 Dynamique du mouillage et du séchage : Discussion
5.1 Rappels et introduction
5.2 Vitesse élevée de la ligne de contact : Préhydratation du film de polymère par
l’eau en phase vapeur
CQFR
5.3 Vitesse intermédiaire : Dissolution du polymère dans la goutte
CQFR
5.4 Faible vitesse : Diffusion de l’eau de la phase liquide dans le film de polymère
CQFR
5.5 Transition vers les vitesses négatives : Rayon maximal de la goutte et effets de sel
5.6 Vitesse négative : Figures de séchage et effet de pompe osmotique
5.6.1 Un problème complexe non totalement résolu
5.6.2 Rappels des résultats
5.6.3 Discussion
CQFR
Conclusion

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