Généralités sur le fluor

GENERALITES SUR LE FLUOR

Le fluor est un élément chimique de la famille des halogènes de symbole F et de numéro atomique 9. Aux conditions normales de température et de pression, le fluor est présent sous forme de difluor (F2) : un gaz diatomique jaune pâle, très toxique, et extrêmement corrosif. C’est l’élément chimique le plus réactif. Il possède la plus forte électronégativité. Il provoque de très graves brûlures au contact de la peau, des muqueuses et des os.

HISTORIQUE

Le fluor (du latin fluere qui signifie flux ou fondant) est décrit par Georgius en 1529 sous forme de fluorine (fluorure naturelle de calcium, CaF2) comme une substance utilisée pour promouvoir la fusion des métaux ou des minéraux [7]. En 1670, George Gore avait observé que la fluorine (connue autre fois sous le nom d’émeraude de bohème), traitée par un acide, pouvait graver le verre ; Schwandhard utilisa cette propriété. Plus tard, Carl Scheele ainsi que d’autres chercheurs tels que Humphry Davy, Gay Lussac, Antoine Lavoisier, et le baron Louis Jacques Thénard firent tous des expériences avec de l’acide fluorhydrique. Certaines de ces expériences se terminèrent en tragédie en raison de la dangerosité de ce produit. Cet élément ne put être isolé pendant de nombreuses années, car à peine séparé, il attaque immédiatement les restes de son composé. Mendeleïev l’a placé dans son tableau en 1869, mais ce n’est qu’en 1886 qu’Henry Moissan, après 74 ans d’efforts continus, parvint à le préparer par électrolyse du fluorure de potassium dans de l’acide fluorhydrique, avec des électrodes en platine iridiée, sous une tension de 50 volts. Le difluor pur apparaissait au pôle positif et le dihydrogène à la cathode. Henry Moissan dut mener cette expérience à basse température, car l’acide fluorhydrique (HF) bout à 19°C. Cette découverte lui valut le prix Nobel de chimie en 1906. La première production industrielle de difluor eut lieu lors de la fabrication de la bombe atomique, dans le cadre du projet Manhattan lors de la seconde guerre mondiale, où l’hexafluorure d’uranium (UF6), qui est un composé volatil, était utilisé pour séparer les différents isotopes de l’uranium par diffusion gazeuse. Ce procédé est d’ailleurs toujours mis en œuvre lors de la fabrication du combustible nucléaire utilisé dans les centrales nucléaires actuelles [8, 9].

PROPRIETES DU FLUOR

Le difluor pur est un gaz jaune pâle corrosif, il est un puissant oxydant. C’est le plus réactif et le plus électronégatif de tous les éléments et forme des composés avec la plupart des autres éléments, y compris les gaz rares (xénon et radon) [8, 9]. A basse température et sans lumière, le difluor réagit explosivement avec le dihydrogène, même en dessous de -250°C, lorsque le fluor est solide et l’hydrogène liquide. Dans un jet de gaz difluor, le verre, les métaux, l’eau et d’autres substances brûlent avec une flamme lumineuse. Le fluor a une telle affinité pour la plupart des éléments, en particulier le silicium (Si), qu’il ne peut ni être préparé ni être conservé dans des récipients en verre (constitués principalement de silice SiO2). En solution, il forme des ions fluorures [8, 9].

UTILISATIONS DU FLUOR

Le difluor est trop réactif pour être utilisé directement. Ses nombreux composés chimiques ont par contre une multitude de domaines d’application :
– le fluor entre dans la composition de matières plastiques à faible coefficient de friction tel que le Téflon (ou polytétrafluoroéthylène (PTFE)) ;
– de nombreux gaz fluorés, comme le fréon, sont utilisés en tant que fluide frigorigène dans les systèmes de réfrigération et d’air conditionné. Les chlorofluorocarbones (CFC) ont cependant été bannis de ces applications à cause de leur effet destructif sur la couche d’ozone et leur probable contribution dans l’effet de serre ;
– l’acide fluorhydrique (HF) a la propriété unique de pouvoir dissoudre presque tous les oxydes inorganiques. Il est de ce fait utilisé pour attaquer le verre, éliminer les oxydes de surface du silicium dans l’industrie des semiconducteurs, on l’utilise également comme catalyseur des réactions d’alkylation de l’isobutane et du butène dans le raffinage du pétrole et pour éliminer des impuretés oxydées de l’acier inoxydable ;
– dans le cycle du combustible nucléaire, l’hexafluorure d’uranium (UF6) est utilisé pour séparer les différents isotopes de l’uranium par diffusion gazeuse. Il est produit dans un four à flamme par réaction chimique du difluor avec le tétrafluorure d’uranium (UF4). Dans ce cadre, le difluor a été utilisé lors de la fabrication de la bombe atomique, à l’occasion du projet Manhattan.
– la cryolithe, (héxafluoroaluminate de trisodium, Na3AlF6), est utilisée comme électrolyte dans la production d’Aluminium par électrolyse ;
– le fluor monoatomique est utilisé pour le « plasma ashing» dans la fabrication des semi-conducteurs ;
– le fluor entre dans la fabrication de plus d’une centaine de composés fluorés commerciaux tel que le plastique haute température ;
– l’isotope radioactif (18F) du fluor, émetteur de positrons, est le noyau le plus utilisé dans la technique de tomographie par émission de positrons (TEP) (une nouvelle technique de visualisation médicale non invasive) de par sa demi-vie de 110 minutes, relativement longue ;
– le fluorure de sodium a été utilisé comme insecticide, particulièrement contre les cafards, mais aussi comme raticide ;
– des fluorures sont ajoutés au sel (42 % du sel vendu aux ménages français est iodé et fluoré) et aux dentifrices, ou parfois dans certaines sources d’eau ou dans certains aliments pour lutter contre les caries dentaires. Cette utilisation est contestée par différentes associations consuméristes dans le monde [8].

FLUOR ET DENTS

Le fluor a un important effet cario-statique. Il agit en se fixant sur l’émail des dents. Certains cristaux d’hydroxyapatite sont remplacés par des cristaux de fluoroapatite, plus résistants. Jusqu’à l’âge de douze (12) ans, il renforce la solidité de l’émail contre les caries en le « minéralisant », mais à trop fortes doses il tache irrémédiablement la dent. Le fluor peut être amené au niveau des dents de deux manières :
– la voie locale, voie privilégiée qui présente le plus d’avantages et le moins d’effets secondaires par l’intermédiaire de la pâte dentifrice. Le fluor contenu dans la pâte dentifrice va se fixer sur les dents lors du brossage. La durée de brossage doit donc être suffisante (trois minutes après les repas) ;
– la voie systémique, voie utilisable seulement pendant la formation des dents, soit depuis la naissance jusqu’à 12 ans. L’intermédiaire est soit du fluor en comprimés (prescrits par le dentiste), soit une source alimentaire (eau ou sel de cuisine). Dans ce cas il faut être vigilant sur la quantité totale de fluor ingérée, et ne pas multiplier les sources.

L’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) a fixé les doses journalières en fluor recommandées et celles pouvant entraîner une fluorose. Ainsi, la dose journalière recommandée par l’OMS est de 0,05mg/kg de poids corporel tandis que celle pouvant entraîner une fluorose est de 0,1mg/kg de poids corporel. Les enfants avalent toujours une partie des pâtes dentifrices, surtout les plus jeunes. L’ingestion de la pâte dentifrice diminue avec l’âge (de 2 à 4 ans, 50 % de la pâte dentifrice est avalé ; de 4 à 6 ans, 30 % de la pâte dentifrice est avalé, à 6 ans et plus, 10 % de la pâte dentifrice est avalé). Il est donc très important d’adapter la concentration en fluor des pâtes dentifrice à l’âge de l’enfant. Ainsi on a les teneurs suivantes :
– à partir de 3 ans, un dentifrice avec une trace de fluor (250 ppm) ;
– puis on augmente la quantité progressivement jusqu’à l’âge de 6 ans, 500 à 1000 ppm ;
– après 6 ans 1000 à 1500 ppm, en continuant d’augmenter la dose. Si les caries sont moins nombreuses, c’est certainement grâce au fluor. Mais celui-ci doit être considéré comme un médicament à doser en fonction de l’eau de boisson, du sel de table, de son dentifrice… et de son risque personnel de carie. Il faut rester prudent, car une ingestion excessive de fluor est toxique pour l’homme [8-10].

TOXICITE DU FLUOR

L’être humain retient entre 60 et 90% du fluor absorbé et l’accumule, dans les os et les dents. Le fluor peut ainsi être toxique pour l’homme [11].

Effets toxiques aigus des fluorures chez l’homme

Des cas d’intoxications aigues par les fluorures ont été décrits chez l’homme par plusieurs auteurs. Roholm [12] fait le bilan de 1211 cas survenus de 1873 à 1935. Sur ce total, on a relevé 60 cas mortels. Dans ces types d’intoxications aigues, pratiquement tous les organes, appareils et systèmes sont touchés. Les manifestations comprennent des vomissements (parfois sanglants), une douleur abdominale diffuse de type spasmodique, une diarrhée, une cyanose, une asthénie sévère, une dyspnée, des spasmes musculaires, des paralysies, des troubles cardio vasculaires, des convulsions et le coma. Hodge et Smith ont récapitulé les effets aigus de l’intoxication par les fluorures. Hodge [13] les regroupe pour la plupart en quatre catégories selon la principale perturbation fonctionnelle :
– inhibition enzymatique ;
– formation de complexes calciques ;
– état de choc ;
– lésions organiques spécifiques.

Dans l’intoxication aigue par les fluorures, la mort survient par suite de blocage du métabolisme cellulaire normal. Les fluorures inhibent les enzymes, en particulier les métallo-enzymes intervenant dans les processus essentiels, d’où l’arrêt des fonctions vitales telles que la génération et la transmission des impulsions nerveuses. La perturbation des fonctions organiques essentielles régulées par le calcium est encore importante. La forte affinité des fluorures pour le calcium se traduit par une hypocalcémie, pouvant être due à la formation de fluoroapatite. Cette dernière pouvant être à l’origine de la forme la plus sévère d’hypocalcémie rencontrée chez l’homme suite à une intoxication au fluor. Les fluorures peuvent ainsi se combiner à d’autres ions métalliques, bloquant ainsi divers mécanismes biochimiques. L’atteinte fonctionnelle massive d’organes vitaux entraîne des lésions et des nécroses cellulaires [14].

D’après Hodge et Smith, les premiers signes d’intoxication (nausées, vomissements et autres symptômes gastro-intestinaux) se manifestent après ingestion de 140 à 210 mg de fluorures chez un adulte de 70 kg. Chez des enfants âgés de 1 à 3 ans, l’ingestion de 5mg/kg de poids corporel suffit pour entraîner des manifestations toxiques. Hodge et Smith ont fixé entre 5 et 10 g la dose létale de fluorure de sodium pour un homme de 70 kg [13].

L’intoxication par les fluorures ne présente pas de signes particuliers mais ressemble aux intoxications secondaires à l’ingestion d’autres substances irritantes pour les voies digestives, tout particulièrement l’arsenic, le mercure, le baryum et l’acide oxalique. Des études comparatives sur le degré de toxicité de divers fluorures (NaF, CaF2, AlF3, CuF2, ZnF2, MgF2) ont montré que le fluorure de calcium et le fluorure d’aluminium sont moins toxiques que les autres. Le fluorure de cuivre occupant une position intermédiaire. Il n’existe pas de traitement spécifique de l’intoxication par les fluorures, si ce n’est l’administration de sels de calcium. Les vomissements sont en général spontanés. Dans le cas contraire, il faut administrer un émétique. On donnera en outre du lait ou du chlorure de calcium. Un lavage gastrique à l’eau chaude est efficace. Un sel soluble de calcium, en général le gluconate, peut être injecté par voie intraveineuse. Il faut limiter le potassium, sauf en présence d’effets néphrotoxiques. L’excrétion est suffisante et peut être accélérée par l’alcalinisation des urines. Si le sujet intoxiqué ne succombe pas dans les premières heures, ses chances de survie restent intactes. La récupération se fait sans séquelles. C’est généralement le cas après intoxication par prise orale de fluorures. En revanche, les fluorures gazeux peuvent provoquer des brûlures et une nécrose irréversible [13].

Effets caustiques du Fluor et des Fluorures

Le fluor et les fluorures gazeux peuvent provoquer des lésions considérables au niveau de la peau et des voies respiratoires. Largent a classé par ordre d’intensité croissante les effets aigus qui se manifestent à la suite de l’exposition à des concentrations de plus en plus élevées de fluorures gazeux, à partir d’études faites sur des volontaires :
– de 0,7 mg/m3 (1 ppm) à 2,1 mg/m3 (3 ppm) de HF on n’a aucun effet immédiat, ni local, ni général ;
– pour 7 mg/m3 (10 ppm), de nombreux sujets ont éprouvé une sensation de gêne ;
– pour 21 mg/m3 (30 ppm), tous les sujets se sont montrés très réticents avant de poursuivre l’expérience ;
– pour 42 mg/m³ (60 ppm), on note une nette irritation de la conjonctive et des voies nasales ainsi que des picotements et une oppression au niveau du pharynx et de la trachée ;
– avec 84 mg/m3 (120 ppm), dose tolérée la plus élevée, on a noté en plus des effets ci-dessus, une irritation cutanée. Aux Etats-Unis d’Amérique, les concentrations admises dans les lieux de travail sont au maximum de 2,5 mg/m3 pour l’acide fluorhydrique et de 2 mg/m3 pour le fluor.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : Généralités sur le fluor
I-Historique
II- Propriétés du fluor
III- Utilisation du fluor
IV- Fluor et dents
V- Toxicité du fluor
V-1. Effets toxiques aigus des fluorures chez l’homme
V-2. Effets caustiques du fluor et des fluorures
V-3. Toxicité à long terme
V-3-1. Fluorose squelettique professionnelle
V-3-2. Fluorose squelettique endémique
V-3-3. Fluorose dentaire
V-3-4. Effets sur le rein
VI- Réglementation
Chapitre II: Généralités sur les dentifrices
I-Définition
II- Composition
II-1. Les principes actifs
II-1-1. Les fluorures
II-1-2. Les agents anti bactériens
II-1-3. Les agents anti halitoses
II-1-4. Agents blanchissants
II-1-5. Agents anti tartre
II-1-6. Agents anti hypersensibilité dentinaire
II-2. Les Excipients
II-2-1. Les agents polissants ou abrasifs
II-2-2. Les agents moussants (tensioactifs) ou détergents, émulsifiants
II-2-3. Les agents humectants
II-2-4. Les agents épaississants
II-2-5. Les arômes
II-2-6. Les agents conservateurs
II-2-7. Les agents colorants
II-2-8. Effets indésirables des excipients
II-3. Les concentrations des fluorures dans les dentifrices
II-4. Les méthodes de dosage du fluor dans les pâtes dentifrices
Chapitre III : Quelques méthodes de dosage électrochimiques
I-Notions d’électrochimie
I-1. Généralités sur l’oxydo-réduction
I-1-1. Définition
I-1-2. Couple redox
I-1-3. Réaction redox
I-1-3-1. Concentration
I-1-3-2. pH
I-1-3-3. Influence du couple antagoniste
I-1-3-4. Nombre d’oxydation
I-1-3-5. Notion de potentiomètrie
I-2. Notions d’activités
I-2-1. Activité et concentration
I-2-2. Concentration et facteur d’activité
II- Electrodes spécifiques
II-1. Principes
II-1-1. Electrode de référence interne ou électrode de mesure
II-1-2. Membrane sensible
II-2. Caractéristiques des électrodes spécifiques
II-2-1. Spécificité
II-2-2. Sensibilité
II-2-3. Grande dynamique de concentration …
II-3. Facteurs influençant une mesure par une électrode spécifique
II-3-1. Force ionique
II-3-2. Nature des autres ions
II-3-3. pH de la solution
II-3-4. Température du milieu
II-3-5. La présence d’agents complexant
CONCLUSION

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