Généralités sur la transition de spin

Depuis plusieurs décennies, le développement de l‘informatique et de l‘électronique en général a contribué à un essor considérable des technologies de communication et d‘information. De grandes découvertes, comme celle de l‘effet de magnétorésistance géante, ont permis une augmentation exponentielle des capacités de traitement et de stockage de l‘information comme l‘avait prédit Moore. Cette évolution qui est encore d‘actualité risque toutefois de ralentir dans les prochaines années en raison des limites atteintes dans la miniaturisation des composés en silicium qui constituent aujourd‘hui la grande majorité des composants utilisés.

En raison de l‘importance des enjeux, de multiples alternatives sont aujourd‘hui étudiées pour permettre à l‘électronique de demain de continuer à se développer. L‘une de ces alternatives est celle de l‘électronique moléculaire, qui présente l‘intérêt de la miniaturisation : une molécule est généralement de taille plus réduite que n‘importe quel circuit imprimé actuellement réalisé.

Dans ce contexte, les propriétés de transition de spin que présentent certaines espèces sont particulièrement attractives pour des applications comme le stockage de l‘information ou l‘affichage, en raison de leur capacité à commuter entre deux états possédant des propriétés différentes en réaction à des perturbations. Un « cahier des charges » des propriétés de transition de spin optimales pour ce type d‘applications a été mis au point au cours des années 90, et de nombreuses équipes de recherche ont œuvré au cours des années qui ont suivi à synthétiser des espèces répondant à ces exigences. Les polymères de coordination fer-triazole constituent une famille de composés particulièrement attractive pour répondre à cette problématique, ce qui explique le grand nombre de publications dans la littérature traitant de l‘étude de ces espèces. Aujourd‘hui, 20 après l‘élaboration de ce cahier de charges, le chercheur dispose d‘une importante banque de données sur ces composés, leur synthèse et leurs propriétés. Cependant, afin de pouvoir être utilisés dans des applications, ces polymères doivent pouvoir être mis en forme, ce qui reste encore aujourd‘hui un défi : différentes stratégies ont été décrites dans la littérature, dont un grand nombre entraîne une dégradation des propriétés de transition de spin nécessaires à l‘application.

L’ion fer(II) et ses propriétés de transition de spin 

Généralités sur la transition de spin 

La première observation du phénomène de transition de spin par Cambi et Szëgo remonte à 1931 lorsqu‘ils constatèrent un changement de propriétés magnétiques du complexe ferIII-tris(dithiocarbamate). Ils ne purent alors expliquer ce phénomène avec précision, et supposèrent qu‘il était dû à l‘existence de deux isomères magnétiques. Ce n‘est pas avant les années 1960 que, grâce aux recherches effectuées sur la théorie du champ de ligand et sur la chimie de coordination, Martin et White  posèrent les bases de la théorie de la transition de spin en étudiant ces complexes. La préparation de ce type de complexes et la compréhension de leurs propriétés de transition furent étendues au cours des années suivantes étendue aux autres métaux de transition des groupes d4 à d7.

Ce travail de thèse traitant des complexes de ferII, nous focaliserons cette partie sur leur description. Pour observer le phénomène de transition de spin, un ion d‘un des groupes d4 à d7 doit posséder une conformation octaédrique ou légèrement distordue. Si la force du champ de ligand est dans une certaine gamme d‘énergie, une conversion thermiquement induite peut intervenir entre un état bas-spin (BS) et un état haut spin (HS).

L‘ion ferII possède la configuration électronique [Ar]3d6 . A l‘état isolé, les 5 orbitales 3d de l‘ion sont dégénérées ; mais une fois qu‘il est complexé dans la configuration octaédrique décrite précédemment, il y a éclatement des niveaux d‘énergie entre les 3 orbitales t2g (dxy, dyz, dzx) et les deux orbitales eg (dz², dx²-y²) antiliantes qui auront une plus haute énergie. La force du champ cristallin Δ = 10 Dq va influencer l‘écart d‘énergie entre les deux niveaux, et la répartition des électrons sur ces niveaux (voir figure I.1). Pour comprendre comment ces électrons se répartissent, il faut connaître la valeur du facteur Π qui correspond à l‘énergie d‘appariement des électrons. On peut alors séparer deux cas, correspondant aux états haut-spin et bas spin, en fonction du rapport des énergies Π et Δ:

– Si Δ est très supérieur à Π, le gap d‘énergie entre les deux niveaux est trop important pour que les électrons puissent remplir les orbitales eg ; les 6 électrons remplissent donc les orbitales t2g en s‘appariant. Le spin résultant est nul, c‘est l‘état bas spin, diamagnétique.

– Si Π est très supérieur à Δ, le gap en énergie n‘est plus suffisant pour forcer les électrons à rester sur les orbitales eg. Ils remplissent donc toutes les orbitales en suivant le principe de Hund. Le spin résultant vaut 2, c‘est l‘état haut spin, paramagnétique. Dans cet état, les liaisons métal ligand sont allongées d‘environ 10% à cause du peuplement des niveaux eg antiliants.

Pour observer une transition de spin induite par des perturbations extérieures, telles que la température, la pression, le champ magnétique ou la lumière, les énergies Π et Δ doivent être du même ordre de grandeur.

Le changement d‘état de spin s‘accompagne d‘un changement de plusieurs propriétés du composé, permettant de suivre avec précision le phénomène. Comme écrit précédemment, l‘état HS est paramagnétique tandis que l‘état BS est diamagnétique. Ainsi, en fonction de la population de chaque état, le composé présentera une susceptibilité magnétique associée : élevée pour l‘état HS et plus basse (nulle pour le FeII) pour l‘état BS. On pourra donc suivre la transition de spin en mesurant l‘évolution des propriétés magnétiques de l‘échantillon. Le changement d‘état de spin s‘accompagne aussi d‘une modification de l‘énergie de transition entre les orbitales eg et t2g. Les couleurs observées pour chaque état indiquent que l‘énergie de la transition électronique de l‘état bas spin est plus importante que l‘état haut spin, ce qui reflète un champ de ligand plus fort. Ainsi l‘ion FeII présentera une absorbance différente en fonction de l‘intensité du champ de ligand.

Si l‘on considère la transition de systèmes isolés les uns des autres, comme par exemple des complexes en solution, on peut la considérer comme l‘équilibre physique entre l‘état HS et l‘état BS. L‘évolution de cet équilibre sera liée à la variation de l‘énergie de Gibbs du système .

Avec ΔH (HHS-HBS) la variation d‘enthalpie du système, et ΔS (SHS-SBS) variation d‘entropie. Ces composantes peuvent être séparées en une contribution électronique et une contribution vibrationnelle. La variation d‘enthalpie peut être approximée par sa contribution électronique, pour une valeur de ΔH positive et estimée à environ 1000 cm-1. La contribution d‘origine électronique de la variation d‘entropie est constante, ce qui implique que seule la contribution d‘origine vibrationnelle a un rôle sur cette variation. La sphère de coordination étant plus régulière à l‘état BS, on a bien une augmentation de l‘entropie lors de la transition. Comme ces valeurs sont positives, la variation d‘entropie est la force motrice des transitions de spin thermo induites.

Polymères fer-triazole, propriétés et coopérativité 

Le premier composé fer-triazole a été synthétisé par Haasnoot et al. en 1977. Il s‘agissait du composé [Fe(Htrz)3](BF4) et, par sa large hystérésis, sa transition abrupte et son fort contraste visuel entre ses états HS et BS, il remplissait les critères définis par Kahn et al. pour l‘utilisation dans des dispositifs d‘affichage ou de stockage de données. C‘est au cours de sa première étude systématique que fût proposée pour la première fois une structure de ce type de composé, avec les azotes en position 1 et 2 sur le triazole pontant les atomes de fer en une structure polymérique. Cette structure fut proposée en raison de la forte coopérativité nécessaire entre les atomes de fer pour expliquer une hystérésis aussi large. L‘existence d‘une coopérativité interchaîne fut aussi supposée. Malheureusement, la difficulté de faire croître des monocristaux de ce type de composés (de nombreux autres furent synthétisés au cours des années suivantes) empêcha longtemps une confirmation nette de ces affirmations. Les résultats d‘une étude par EXAFS du même composé l‘année suivante furent en parfait accord avec cette structure. D‘autres chercheurs essayèrent de préparer des monocristaux de [M(Rtrz)3]X2.nH2O, où M est un autre métal que le fer, afin d‘obtenir leur structure. Cette démarche appliquée à des polymères cuivre-triazole permit de vérifier que leur structure était bien celle d‘une chaîne polymère linéaire de sites de cuivre reliés chacun à son voisin par trois triazoles  . Si cette constatation était un nouvel indice pour la structure des composés à base de fer, il a néanmoins été constaté que les composés à base de cuivre et de fer présentaient des diffractogrammes très différents. Ce n‘est qu‘en 2011 que Grosjean et al. réussirent à faire croître un monocristal du composé [Fe(NH2-trz)3](NO3)2.2H2O , confirmant la structure polymérique du complexe et donnant aussi son arrangement cristallographique .

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Présentation du contexte bibliographique
I. L‘ion fer(II) et ses propriétés de transition de spin
1. Généralités sur la transition de spin
2. Profils de transition de spin et influence de la coopérativité
3. Polymères fer-triazole, propriétés et coopérativité
4. Mise en forme des composés fer-triazole
II. Métallogels
1. La chimie supramoléculaire
2. Les métallogels : nature des interactions guidant l‘assemblage et description état de l‘art
3. Gels à partir de polymères fer triazole
III. Stabilisation d‘un système polymère par ajout de silice
1. Introduction au procédé sol-gel pour la synthèse de la silice
2. Système hybride par polymérisation de la silice
3. Nanocomposites intégrant des polymères organiques et des nanoparticules de silice
Conclusion
Chapitre 2 : Obtention d‘une suspension colloïdale stable à transition de spin
I. Travaux préliminaires : obtention d‘un gel à transition de spin et observations
II. Recherche d‘un système permettant l‘obtention d‘une suspension homogène
Conclusion
Chapitre 3 : Nanocomposites à nanoparticules fonctionnalisées sulfonate
I. Exploration des conditions d‘obtention d‘un gel à transition de spin
1. Nanoparticules de silice : préparation, fonctionnalisation et caractérisation
2. Préparation des composites et protocole expérimental
3. Modulation des quantités de nanoparticules de silice, de fer et d‘aminotriazole
II. Caractérisation complète du système G120
1. Caractérisation de la transition de spin
2. Propriétés rhéologiques du système G120
III. Compréhension des mécanismes du système : étude cinétique, comparaison avec le système témoin, autres systèmes
1. Caractérisation structurale et compréhension de l‘origine des propriétés rhéologiques et de transition de spin du composite
2. Etude cinétique : compréhension des phénomènes impliqués
3. Comparaison avec le système témoin : influence des particules sur la transition de spin
4. Comparaison avec les autres systèmes
IV. Discussion à propos de l‘influence de chaque constituant du système sur les propriétés de transition de spin
Conclusion
Chapitre 4 : Elaboration d‘un matériau à transition de spin manipulable à partir du gel G120
I. Principe de la méthode
II. Premiers essais et expérimentations sur la nature du silane
III. Etude et caractérisation de l‘échantillon exposé au MTEOS
1. Mise en place du protocole et influence du temps d‘exposition aux vapeurs de MTEOS
2. Caractérisation de l‘échantillon exposé une semaine aux vapeurs de MTEOS
IV. Discussion sur l‘influence du traitement en phase vapeur sur les propriétés de transition de spin du matériau
V. Dégradation des échantillons et protection
VI. Etude et compréhension du blanchiment des échantillons
Conclusion
Chapitre 5 : Système silice – Fe(Atrz) : approche bottom-up
I. Principe des démarches
II. Propriétés d‘assemblages de nanoparticules « habillées » de polymère
1. Nanoparticules fonctionnalisées par des groupes triazoles
2. Nanoparticules fonctionnalisées par du polystyrène sulfonate
II. Synthèse d‘un alcoxysilane possédant une fonction triazole accessible pour la coordination de fer
1. Greffage sur un aminotriazole
2. Formation d‘un hétérocycle à partir de diformylhydrazine
Conclusion
Conclusion générale
Bibliographie
Annexe

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