Généralités sur la séparation magnétique dans le traitement de l’eau

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Généralités sur la séparation magnétique dans le traitement de l’eau

Les questions liées à la pollution croissante des ressources en eau sont devenues un enjeu sociétal de grande importance qui a conduit les chercheurs et les industriels à se focaliser sur la mise au point de nouveaux procédés de traitement de l’eau, plus efficaces et plus rapides. La séparation magnétique fait partie de ces techniques de pointe qui sont actuellement très étudiées.
Dans cette partie, nous allons commencer par présenter les principales techniques de séparation solide-liquide, magnétiquement assistées puis nous nous focaliserons sur les procédés de traitement de l’eau pouvant être améliorés par les techniques de séparation magnétique.

Techniques de séparation solide-liquide magnétiquement assistées

Les procédés conventionnels de séparation solide-liquide sont souvent onéreux et difficile à mettre en œuvre. En effet, la décantation sous l’effet de la gravité n’est pas toujours efficace et demande un temps conséquent, surtout pour les particules colloïdales de petite taille ou de faible densité. La filtration est soumise à des problèmes de colmatage et peut être lente, la centrifugation est très coûteuse en énergie et difficilement applicable à grande échelle.
Dans les procédés de séparation solide-liquide magnétiquement assistés, les particules solides sont soumises à une force magnétique liée à la présence d’un aimant ou d’un électroaimant souvent bien plus considérable que la gravité. L’utilisation de ces procédés de séparation magnétique remontent à la seconde moitié du XIXème siècle où ils étaient utilisés dans le traitement des minerais pour éliminer les impuretés en les attirant grâce à un gradient de champ magnétique.

Procédés de traitement de l’eau ayant été améliorés par la séparation magnétique

Les procédés de traitement de l’eau améliorés par la séparation magnétique sont principalement des procédés chimiques et physico-chimiques qui nécessitent l’utilisation d’un solide ajouté qui doit être séparé de l’effluent en fin d’étape de traitement.
Il s’agit principalement des procédés d’adsorption, de catalyse hétérogène et de floculation. L’adsorption est un procédé très utilisé dans le traitement de l’eau ; parmi les adsorbants les plus connus, nous trouvons le charbon actif, les argiles naturelles ou encore les zéolithes. Mais ici encore, réside le problème de leur récupération une fois qu’ils ont adsorbé les polluants à éliminer.
Il est en effet possible d’introduire dans le système des matériaux magnétiques récupérables avec un aimant ou un électroaimant qui soient directement capables d’adsorber les polluants, ou qui formeront un composite magnétique avec le matériau adsorbant.
Les matériaux magnétiques peuvent donc être utilisés directement comme adsorbants. Il s’agit notamment des NP à base d’oxyde de fer comme la maghémite ou encore la magnétite, des matériaux faciles à synthétiser et peu coûteux comme l’ont montré Yean et al. [26] qui utilisent des NP de maghémite pour adsorber des ions arsenic (III). Les NP magnétiques peuvent également être couplées à d’autres matériaux adsorbants comme les zéolithes, les argiles naturelles, ou encore le charbon actif. Ces matériaux composites peuvent être appelés « magsorbants ». Leurs propriétés magnétiques résultent de la présence des NP magnétiques, qui vont permettre de récupérer rapidement, grâce à un gradient de champ magnétique les matériaux contenant les polluants adsorbés.
Il est également possible de former des « magsorbants » en incorporant les NP au sein d’une matrice biopolymère. Nous pouvons citer ici les travaux effectués dans notre équipe par Rocher et al. [27] qui ont utilisé une matrice à base d’alginate dans laquelle sont incorporées des NP magnétiques de maghémite ainsi que du charbon actif ou encore les travaux de Bee et al. [28], [29] qui ont quant à eux incorporé des NP magnétiques de maghémite et de la montmorillonite, une argile naturelle, au sein d’une matrice à base de chitosane. La présence de cette matrice peut avoir plusieurs rôles, comme celui de permettre l’adsorption sur une gamme de pH plus large ou dans certains cas d’augmenter la capacité d’adsorption des polluants visés.
L’intérêt de ces systèmes réside dans leur caractère modulable. En fonction du polluant à éliminer, il est possible de choisir les différents éléments qui composent ces « magsorbants ». Les travaux de Ghannoum-Obeid [30] présentent un type de « magsorbants » à base de NP magnétiques de maghémite incorporées dans des billes millimétriques à base de deux matrices différentes : l’alginate et le chitosane. Ces systèmes sont par la suite utilisés pour éliminer deux polluants modèles : le bleu de méthylène et le méthylorange. Ces travaux montrent qu’en fonction du polluant à extraire, il va y avoir plus ou moins d’affinité avec la matrice. Dans ce cas précis, la matrice à base d’alginate chargée négativement va avoir plus de facilité à adsorber le bleu de méthylène chargé positivement. La matrice à base de chitosane chargée positivement va avoir tendance à adsorber le méthylorange chargé négativement. Le système doit être conçu en fonction du polluant dont il faut se débarrasser. Une interaction électrostatique permet l’adsorption des polluants dans les billes, mais lorsque les polluants ont une charge neutre comme le paranitrophénol, il est alors nécessaire d’envisager de nouvelles solutions comme l’ajout dans les billes, de tensio-actifs ou encore d’un nouvel adsorbant comme une argile.

Floculation magnétiquement assistée dans le traitement de l’eau

La floculation est un processus physico-chimique au cours duquel des particules vont s’agréger pour former des particules plus grosses que l’on appellera flocs. Comme nous l’avons vu, cette technique est largement utilisée pour la potabilisation de l’eau mais aussi pour le traitement des effluents. Elle souffre de plusieurs limitations, en particulier des temps de décantation relativement longs qui peuvent parfois conduire, de plus, à une mauvaise séparation des flocs de l’effluent et l’utilisation d’agent de floculation qui pourraient être toxiques sur le long terme comme les sels d’aluminium.
L’utilisation d’un agent de floculation à base de particules magnétiques (généralement des oxydes de fer) qui permettent d’éliminer les flocs par séparation magnétique, peut régler ces problèmes. La floculation a été le premier procédé à bénéficier de la séparation magnétique.
Dès 1941, Urbain et al. [38] ont montré l’intérêt d’utiliser de la magnétite en plus des agents de floculation traditionnels afin d’éliminer la matière organique en suspension dans les effluents agroalimentaires. Ils ont montré que la séparation magnétique conduit à une diminution considérable des temps de décantation des flocs.
De Latour [39], [40] propose en 1973 l’un des premiers processus de floculation magnétiquement assistée pour capturer les polluants présents dans l’eau et surtout améliorer les temps de décantation pour des quantités non négligeables d’eau. Il utilise des particules de magnétite et un filtre, plus précisément, une laine en acier inoxydable qui permet de capturer ces flocs magnétiques.
Par la suite, les chercheurs n’ont cessé de mettre au point de nouveaux procédés de floculation magnétiquement assistées. Les industriels, quant à eux, ont non seulement développé ces procédés pour des applications en potabilisation ou en traitement des effluents mais sont passés, parfois aujourd’hui à leur commercialisation. C’est sur ces deux derniers points que portera la prochaine partie.

Procédé SIROFLOC

Ce processus de floculation magnétiquement assistée pour la potabilisation des eaux est déjà commercialisé dans l’industrie. Il a été développé dans les années 80 par des chercheurs australiens [41], [42]. Le principe de cette technique est le suivant : l’eau à traiter est passée dans 3 bassins pour être mélangée avec des particules de magnétite ayant une taille allant de 1 à 10 µm. Ce mélange est effectué dans un premier bassin à pH acide (pH = 5-6) afin de permettre aux particules d’avoir une charge positive à leur surface et donc de floculer avec les particules colloïdales indésirables.
Il faut savoir que la couleur de l’eau à traiter vient de la décomposition de la matière organique et de la présence de fer dissout. La turbidité quant à elle est généralement due aux particules d’argiles. Dans le deuxième bassin les particules colloïdales indésirables chargées négativement sont floculées par les particules magnétiques qui se retrouvent alors avec une charge négative voire neutre à leur surface.
Au niveau du 3ème bassin, un polymère cationique est également ajouté au mélange, un ajout qui permet notamment de réduire la turbidité de l’eau à traiter et permet de travailler avec des quantités de particules magnétiques moins importantes et à un pH plus élevé.
Tous ces éléments sont mélangés pendant 6 à 7 minutes, puis la suspension passe par la suite entre plusieurs tambours (Figure 6) dotés d’aimants permanents qui vont permettre de séparer la magnétite chargée de polluants de l’eau propre. L’eau traitée, incolore et débarrassée du fer, de l’aluminium et de la matière en suspension passe par une étape de filtration au cours de laquelle le pH est augmenté en ajoutant du chlore afin d’éliminer les traces de manganèse et de désinfecter. La magnétite chargée de polluants passe quant à elle dans un bassin de régénération dans lequel est ajouté de la soude afin d’inverser la charge de surface (pH = 11) des particules de magnétite et ainsi de désorber les polluants. De nouveaux tambours sont alors utilisés pour récupérer les particules magnétiques qui sont par la suite réutilisées.

Brevets et publications récentes

Dans la littérature, on retrouve des travaux concernant l’amélioration du procédé SIROFLOC. Pavlova et al. [43] propose, en 2004, une solution qui donne de meilleurs résultats que le procédé SIROFLOC classique. Il utilise du sable noir venant de Bulgarie qui contient non seulement de la magnétite mais également de l’hématite et ajoute à ce mélange un polymère cationique pour permettre la floculation. L’avantage, ici, est le travail avec du sable noir naturel riche en magnétite à la place de la magnétite en poudre utilisée dans le procédé classique. De plus, ce nouveau traitement permet de travailler directement à pH neutre, au lieu du pH acide du procédé classique. Nous pouvons également citer des travaux concernant l’extension du procédé SIROFLOC au traitement des effluents domestiques [44] .
Par ailleurs, plusieurs brevets ont été déposés ces dernières années sur de nouveaux procédés de floculation magnétiquement assistée. Par exemple Cort, [45] développe en 2010 deux systèmes couplés. Dans le premier système, une partie de l’eau à traiter est mélangée dans plusieurs bassins à des agents de floculation traditionnels comme des polymères cationiques et est placée ensuite dans un bassin adjacent où les flocs décantent sous gravité. Les flocs pollués sont récupérés, régénérés et réinjectés dans les premiers bassins.
Dans le second système, l’autre partie de l’eau subit plusieurs traitements chimiques avant d’être mélangée à des particules magnétiques de magnétite dans un premier bassin. Puis, la suspension est placée dans un bassin adjacent où un tambour magnétique est utilisé pour récupérer les flocs magnétiques chargés de polluants.
Mais Cort. ne s’est pas arrêté là. En 2016, il développe un nouveau système de collecte de flocs magnétiques [46]. L’eau à traiter est placée dans un petit bassin qui contient des particules magnétiques de magnétite à laquelle on ajoute un polymère cationique afin de faire floculer le système. Cette suspension passe à travers un premier disque magnétique qui retient une partie des flocs magnétiques et la partie non magnétique de ce floc est grattée et envoyée vers d’autres bassins. La suspension résultant de la première étape de traitement passe ensuite dans un tambour contenant plusieurs aimants à base de terres rares qui permettent de récupérer les derniers flocs magnétiques. Ici encore, la partie non magnétique est séparée mécaniquement et envoyée vers d’autres bassins tandis que la magnétite est récupérée et envoyée en zone de floculation pour être réutilisée.
Dans une revue de la littérature, Karapinar et al. [47] rapportent d’autres exemples de floculation avec séparation magnétique, plus particulièrement l’utilisation des systèmes de filtration magnétique pour la récupération des phosphates précipités. Dans le domaine de la recherche académique, il y a relativement peu de publications récentes sur la floculation-décantation magnétiquement assistée pour le traitement de l’eau. Citons les études théoriques de Yiacoumi et al. [48] sur les mécanismes de la floculation en présence de microparticules magnétiques. D’autres références sur les études théoriques sont retrouvées dans la revue de la littérature récente de Luo et al. [49].
Il y a peu de travaux sur l’utilisation de NP magnétiques comme agent de floculation ; la majorité des travaux cités précédemment utilisant des particules de taille micrométrique (quand la taille est spécifiée). Cependant, nous pouvons citer les travaux de Lohwacharin et al. [50] concernant l’utilisation de NP magnétiques de l’ordre de 50 nm afin de faire floculer la matière en suspension présente dans les eaux de rivières de forte turbidité.
Une des originalités de notre travail est précisément l’utilisation de NP magnétiques de très petite taille (environ 10 nm) pour la floculation.

Classification des phyllosilicates

Les phyllosilicates sont formées par la superposition de couches tétraédriques et octaédriques. Ces minéraux sont classifiés selon différents critères structuraux comme la structure du feuillet, l’occupation des sites octaédriques et tétraédriques ou encore la localisation de la charge dans le feuillet. On distingue alors quatre familles de phyllosilicates [60], [61] :
– Les phyllosilicates TO formés par l’empilement d’une couche tétraédrique et d’une couche octaédrique (1 : 1)
– Les phyllosilicates TOT constitués d’une couche octaédrique encadrée par deux couches tétraédriques (2 : 1).
– Les phyllosilicates TOT O ont la même structure que les TOT mais leur espace interfoliaire est occupé par une couche octaédrique. (2 : 1 : 1)
– Les phyllosilicates TOT ayant une structure fibreuse et formant de longs tubes creux.

Nanoparticules magnétiques de maghémite

Les nanoparticules (NP) magnétiques avec lesquelles nous avons choisi de travailler sont des nanoparticules magnétiques de maghémite. Le procédé Massart [1] nous a permis de synthétiser les NP de taille D7 et D10 suivant une procédure en deux étapes.
Dans un premier temps, nous avons préparé une solution à partir de 248,5 g de chlorure de fer II (FeCl2, VWR) et de 585 mL de solution de chlorure de fer III à 27% (FeCl3 , VWR), dans 100 mL d’acide chlorhydrique (HCl à 37%, VWR). Le mélange de Fe II et de Fe III est placé dans une ampoule à décanter et dispersé au goutte à goutte dans 3,5 L d’ammoniac (NH3 à 20%, VWR) afin d’optimiser la polydispersité des nanoparticules et garantir une large gamme de taille. Cette première étape nous permet d’obtenir un mélange noir caractéristique des nanoparticules de magnétite Fe3O4.
Le mélange dans un bécher est placé sur un aimant ; le surnageant est aspiré à l’aide d’une fiole à vide. Puis, nous ajoutons 360 mL d’acide nitrique (HNO3 à 52%, VWR) afin de charger positivement les nanoparticules.
La deuxième étape consiste en une oxydation ménagée en ajoutant 323 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3, VWR) ; elle nous permet d’obtenir un mélange marron caractéristique des nanoparticules de maghémite γ-Fe2O3.
Puis, le mélange dans un bécher est encore une fois placé sur un aimant et le surnageant aspiré de nouveau. A ce niveau-là, les NP ne sont pas stables et n’ont aucune charge à leur surface, il est donc nécessaire d’ajouter 360 mL d’acide nitrique (HNO3 à 52%) afin de les charger positivement à nouveau.
Les nanoparticules sont ensuite lavées successivement trois fois à l’acétone technique (C3H6O, Sigma Aldrich) afin de se débarrasser des dernière traces d’acide nitrique et une fois au Diéthyléther ((C2H5)2O, VWR) pour se débarrasser des traces d’acétone. Enfin, le mélange est chauffé sous agitation à 90°C pour éliminer les traces d’éther.
A la suite de cette synthèse, nous obtenons deux phases: un surnageant contenant principalement les nanoparticules de petites tailles et un culot contenant les nanoparticules de grande taille. Nous procédons ensuite à un tri dans ces deux phases afin d’obtenir plusieurs tailles de nanoparticules (en particulier les fractions D7 et D10). Pour cela, nous ajoutons au surnageant et au culot séparément de l’acide nitrique (HNO3 à 52%) entraînant une déstabilisation de ces deux phases du fait de l’augmentation de la force ionique. Les mélanges contenus dans deux béchers sont placés sur un aimant, et la séparation nous permet d’obtenir un nouveau surnageant S plus concentré en petites NP et un nouveau culot C plus concentré en grosses NP. Cette procédure est ensuite répétée plusieurs fois. L’ensemble du tri en taille est effectué selon le schéma de la Figure 1.

Méthode de détermination de la taille des particule

Pour déterminer la taille des particules, nous avons utilisé des images de microscopie électronique à transmission, nous mesurons le diamètre de plusieurs NP (environ 250) afin d’avoir une taille moyenne représentative et précise de la fraction.
Pour cette mesure, nous avons choisi d’utiliser le logiciel ImageJ, qui nous a permis de mesurer le diamètre de Féret. Les résultats sont par la suite transférés sur un fichier Excel pour être traités. Les données vont être traitées de manière à avoir une distribution de taille qui sera par la suite modélisée par une loi log normale.
Où Dmax correspond au diamètre maximal mesuré et Dmin le diamètre minimum mesuré. Nous mettons alors en place différentes classes de diamètre D. Pour cela, nous partons de la taille minimale que l’on incrémente du coefficient A jusqu’à obtenir un nombre de classe suffisant pour la distribution. Dans notre cas, nous avons choisi de travailler avec 19 classes allant de Dmin à Dmin+18A.
A la suite de cela, nous allons comparer toutes les tailles mesurées à l’aide d’ImageJ aux tailles représentatives calculées. Et nous posons alors deux conditions : si la taille mesurée est inférieure à la valeur de la tête de la classe, nous inscrivons un 1 et si la taille mesurée est cette fois-ci supérieure à la valeur de la classe nous inscrivons un 0. Nous nous retrouvons alors avec une matrice de 1 et 0 suivant les différentes classes.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I
I.1. Introduction
I.2. Généralités sur la floculation et les procédés de séparation magnétique appliqués au traitement de l’eau
I.2.1. Généralités et applications de la floculation
I.2.2. Généralités sur la séparation magnétique dans le traitement de l’eau
I.2.3. Floculation magnétiquement assistée dans le traitement de l’eau
I.2.4. Conclusion
I.3. Matériaux de départs et systèmes modèles
I.3.1. NP magnétiques
I.3.2. Argiles
I.3.3. Systèmes modèles
I.4. Conclusion
Chapitre II
II.1. Introduction
II.2. Présentation des matériaux de départ
II.2.1. Nanoparticules magnétiques de maghémite
II.2.2. Beidellite
II.1.3. Méthode de détermination de la taille des particules
II.1.4. Préparation des flocs
II.3. Méthodes de caractérisation
II.3.1. Diffraction des rayons X
II.3.2. Microscopie électronique à transmission et cryo-Microscopie électronique à transmission
II.3.3. Spectroscopie d’absorption UV-Visible
II.3.4. Granulométrie laser
II.3.5. Diffusion dynamique de la lumière
II.3.6. Zétamétrie
II.3.7. Diffusion des rayons X et des neutrons aux petits angles
II.3.8. Imagerie
II.3.9. Analyse thermogravimétrique
II.3.10. Magnétométrie
II.3.11. Turbidimétrie néphélométrique
II.3.12. Spectroscopie d’absorption atomique
II.3.13. Carbone organique total
Chapitre III
III.1. Introduction
III.2. Matériaux de départ
III.2.1. NP magnétiques de maghémite
III.2.2. Beidellite
III.3.Détermination des paramètres physicochimiques régissant la floculation du système beidellite T500 / NP de maghémite D10
III.3.1 Introduction
III.3.2.Paramètres à fixer afin d’obtenir une floculation optimum et reproductibilité des dosages spectroscopiques
III.3.3. Influence du paramètre R et de la concentration en argile sur la floculation et la décantation
III.4. Vitesses de décantation des flocs
III.4.1 Introduction
III.4.2 Différents modèles de décantation
III.4.3 Observation de la décantation des flocs et méthode de détermination des vitesses de décantation
III.4.4 Influence de la concentration initiale en argile, du paramètre R et de la présence du gradient de champ magnétique sur la vitesse initiale de décantation des flocs
III.4.5 Interprétation des résultats
III.4.6 Conclusion
III.5. Caractérisation macroscopique des flocs
III.5.1. Potentiel ζ des flocs
III.5.2. Volume final des flocs
III.5.3. Taille granulométrique des particules de flocs
III.6 Conclusion
Chapitre IV
IV.1. Introduction
IV.2. Diffraction des rayons X des flocs
IV.3. Cryo-Microscopie Electronique à Transmission (Cryo-MET) des flocs
IV.4. Diffusion des rayons X aux petits angles
IV.4.1. Introduction
IV.4.2. Etudes des courbes de diffusion
IV.5. Diffusion des neutrons aux petits angles
IV.5.1. Introduction
IV.5.2. Etude des courbes de diffusion
IV.6. Imagerie optique
IV.6.1. Introduction
IV.6.2. Analyse des courbes de diffusion
IV.7. Conclusion
Chapitre V
V.1. Introduction
V.2. Effet de la taille
V.2.1. Présentation des nouveaux matériaux de départ
V.2.2. Effet du paramètre R (rapport NP/argile) sur le niveau de floculation
V.2.3. Effet de la taille sur les vitesses de décantation
V.2.4. Caractérisation macroscopique: Volume, charge et taille des flocs
V.2.5. Conclusion
V.3. Effet de la charge de surface
V.3.1. Matériaux de départ
V.3.2. Variation de la concentration en PDADMAC
V.3.3. Variation de la quantité de nanoparticule à concentration de PDADMAC fixée
V.4. Conclusion
Conclusion générale
Annexes
Annexe 1 : Vitesses de décantation du système modèle argile/NP magnétiques T500/D10- Variation de la concentration en argile
1. Introduction
2. Effet de la variation de la concentration en argile du système T500/D10 à R=10
Annexe 2 : Caractérisation microscopique des flocs préparés avec les NP magnétiques D30 ou avec les argiles T200
1. Introduction
2. Diffusion des neutrons aux petits angles
2.1 Présentation des résultats du système D30 + T500
2.2. Présentation des résultats du système D10 + T200
3. Imagerie optique
3.1 Présentation des résultats du système D30 + T500
3.2. Présentation des résultats du système D10 + T200
4. Conclusion
Annexe 3 : Application de la floculation magnétiquement assistée à un système réel : La Seine
1. Introduction
2. Floculation magnétiquement assistée avec les NP nues
2.1. Turbidité
2.2. Concentration en fer
2.3. Carbone organique total
2.4. Conclusion
3. Floculation magnétiquement assistée avec les NP citratées et le polymère cationique
3.1 Turbidité
3.2. Concentration en fer
3.3. Carbone organique total
3.4. Conclusion
Conclusion

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