Soutenance mémoire
Généralité sur la photo-oxydation du polypropylène
Les mécanismes d’oxydation des polyoléfines (polyéthylène et polypropylène principalement) ont fait l’objet de plusieurs articles-revues assez complets [30-33]. La simplicité moléculaire de ces matériaux pourrait faire croire à une relative facilitée pour identifier les produits de dégradation ainsi que les mécanismes d’oxydation amorcée par la chaleur et /où des photons, ce qui n’est pas le cas. Le polypropylène présente une très grande fragilité vis à vis du rayonnement UV de longueur d’onde supérieur à 300 nm. Ce polymère n’absorbe pas lui même directement des radiations lumineuses de longueur d’onde supérieure à 300 nm et n’a pas de liaisons suffisamment labiles pour être rompues aux températures d’utilisation. Les principaux photo-inducteurs sont les résidus catalytiques et les impuretés d’une part, et d’autre part les hydroperoxydes et les groupements carboxyles présents dans le polymère en faible concentration ; ces derniers sont formés lors de la polymérisation ou de la mise en œuvre du matériau [34-38]. Les hydroperoxydes aromatiques présents dans l’atmosphère et adsorbés par le polymère et les complexes entre le polymère et l’oxygène peuvent dans certains cas constituer des inducteurs de la photo-oxydation également [39-44].
Les réactions d’amorçage
L’amorçage de la réaction consiste à créer un macroradical sur la chaîne polymère.
Pour des raisons liées à la stabilité des radicaux alkyles à température ambiante, il est impossible de connaître la proportion des radicaux primaires, secondaires et tertiaires issus des réactions 1 à 3. Ces radicaux vont se combiner avec l’oxygène de l’air pour donner des radicaux peroxyles ; cette combinaison est beaucoup plus rapide pour les radicaux tertiaires que primaires [45].
Des études de gamma-oxydation effectuées à basse température ont montré que les principaux radicaux peroxyles formés étaient essentiellement secondaires et tertiaires au cours de l’oxydation du polypropylène contrairement à l’oxydation du polyéthylène qui a fait apparaître essentiellement des radicaux secondaires .
Les réactions de propagation
C’est dans cette étape qu’apparaissent les hydroperoxydes. Ils se forment par un arrachement d’un atome d’hydrogène de la chaîne moléculaire selon les réactions 4 et 5 .
Ces hydroperoxydes sont considérés comme les produits de base lors de la photo-oxydation et de la thermo-oxydation du polypropylène [51]. Les processus d’abstraction d’atome d’hydrogène mentionnés précédemment peuvent être intramoléculaires ou intermoléculaires .
(Seules les abstractions d’atomes d’hydrogène tertiaires sont représentées ici.). Chien et coll. [52] ont montré qu’en thermo-oxydation les réactions de formation des hydroperoxydes étaient essentiellement intra-moléculaire avec des séquences pouvant aller jusqu’à huit motifs (zipping réaction).
Par la spectroscopie IR, on ne voit pratiquement que les hydroperoxydes de forme associée (absorption vers 3400 cm-1) sans pouvoir préciser s’il s’agit d’une association intra ou inter-moléculaire [52]. Quelques études portant sur la gamma dégradation ont pu mettre en évidence les hydroperoxydes isolés qui absorbent à 3550 cm-1 ; il a même été remarqué une corrélation entre la concentration initiale des insaturations et la concentration finale de ses hydroperoxydes isolés .
Les hydroperoxydes formés, étant très sensibles aux rayonnements UV et à la chaleur, subissent des réactions qui peuvent contribuer à la propagation du processus d’oxydation.
La formation des produits d’oxydation à partir de la décomposition des hydroperoxydes
Plusieurs études [53- 56] ont montré que la décomposition des hydroperoxydes conduit à la formation de plusieurs produits d’oxydation comme nous le verrons plus loin. Cette décomposition implique l’homolyse de la liaison O-O dont l’énergie de liaison est 40 kcalmol-1 .
Dans le cas du polypropylène , il semble que l’on retrouve très peu de produits insaturés parmi les produits de photo-oxydation bien qu’il soit admis que les réactions de Norrish I et II puissent se produire, ce qui aurait du favoriser la production d’insaturations. Il faut toutefois remarquer que le polypropylène présente deux bandes IR à 900 et 973 cm-1 qui peuvent gêner l’observation des bandes vinyles et vinylènes respectivement à 909 et 965 cm-1. Rappelons que les groupements vinyles provenant des réactions de Norrish type II sont facilement observables dans le cas du polyéthylène basse densité linéaire photo-oxydé [57]. Parmi les produits stables ou relativement stables pouvant être issus de la photooxydation du polypropylène, nous avons cité, pour l’instant, les hydroperoxydes, les cétones, les alcools, et les produits insaturés dont on peut prévoir les mécanismes de formation. Un certain nombre d’autres produits comme les acides et percacides carboxyliques, les esters, les γ-lactones ou les peresters ont également été proposés pour expliquer la structure complexe du massif des carbonyles lorsque l’on examine un polypropylène oxydé par spectroscopie IR. La littérature est assez discrète sur les mécanismes de formation de ce type de produits. Citons toutefois les travaux de Geuskens et coll. sur des copolymères éthylène-propylène [67] qui proposent que, acides, esters et peresters proviennent de l’attaque des cétones par des radicaux HO. , RO. et ROO.
Description des échantillons
La matrice polymère utilisée dans le cadre de cette thèse est du polypropylène greffé avec l’anhydride maléique (0.6%) provenant de chez ALDRICH Chemical Company. Différents types de charge de départ contenant divers argiles organophiles ont été utilisés (voir tableau II-1). Ses charges nous ont été gracieusement fournies par les sociétés NANOCOR et SOUTHERN CLAY Products (USA).
Caractérisation morphologique des échantillons
Diffraction des rayons X aux grands angles (X rays diffraction)
La méthode générale consiste à bombarder l’échantillon avec des rayons X, et à regarder l’intensité de rayons X qui est diffusée selon l’orientation dans l’espace. Les rayons X diffusés interfèrent entre eux, l’intensité présente donc des maxima dans certaines directions ; on parle de phénomène de «diffraction». On enregistre l’intensité détectée en fonction de l’angle de déviation 2θ du faisceau ; la courbe obtenue s’appelle le «diffractomètre» La source de rayons X est un tube sous vide, ou «tube de Coolidge», muni d’un dispositif permettant de ne sélectionner qu’une seule longueur d’onde (filtre, monochromateur) ; on travaille en monochromatique. Les rayons X sont des ondes électromagnétiques. Ils interagissent avec le nuage électronique des atomes. Parmi les interactions possibles, il y a la «diffusion élastique», ou «diffusion Rayleigh».
Dans la diffusion élastique, les rayons X rebondissent simplement sur le nuage électronique, ils sont diffusés dans toutes les directions de l’espace, en gardant la même énergie, la même longueur d’onde. On peut décrire ceci de la manière suivante : les ondes électromagnétiques mettent en mouvement le nuage électronique par rapport au noyau de l’atome. Ceci crée un dipôle vibrant, qui rayonne lui-même des ondes de même fréquence à la manière d’une antenne.
Interférences des rayons X
Lorsque les rayons X frappent un morceau de matière, ils sont donc diffusés par chacun des atomes de la cible. Ces rayons X diffusés interfèrent entre eux. Si les atomes sont ordonnés, c.-à-d. placés à des intervalles réguliers (ce qui caractérise les cristaux), alors ces interférences vont être constructrices dans certaines directions (c.-à-d. les ondes s’additionnent), destructrices dans d’autres (c.-à-d. les ondes s’inhibent). Ces interférences d’ondes diffusées forment le phénomène de diffraction .
Donc, pour certains angles de déviation 2θ du faisceau, on détecte des rayons X (interférences constructrices), ce sont les pics du diffractogramme ; ces angles de déviation sont caractéristiques de l’organisation des atomes dans la maille cristalline. Dans les autres directions, on ne détecte pas de rayon X, c’est la ligne de fond du signal.
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Table des matières
INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ETTECHNIQUES EXPERIMENTALES
Chapitre I Revue bibliographique
I-1 : Structures et propriétés chimiques des nanocomposites
I-1-1 : Structure des nanocomposites
I-1-2 : Mise en œuvre des nanocomposites
I-1-3 : Caractérisation et modélisation des nanocomposites
I-1-4 : Propriétés des nanocomposites
I-1-5 : Applications des nanocomposites
I-1-5-1 : Les films barrières
I-1-5-2 : Les matériaux anti-feu
I-1-5-3 : Les secteurs d’application des nanocomposites
I-2 : Généralités sur la photo-oxydation du polypropylène
I-2-1 : Les réactions d’amorçage
I-2-2 : Les réactions de propagation
I-2-2-1 : La formation des produits d’oxydation à partir de la décomposition des hydroperoxydes
I-2-2-2 : β-scission des radicaux alkoxyles et abstraction d’atomes d’hydrogène
I-2-2-3 : Photo décomposition des cétones
I-2-2-4 : Décomposition des radicaux issus de la réaction de β-scission des radicaux alkoxyles
I-2-3 : Les réactions de terminaison
CHapitre II : Techniques expérimentales
II-1 : Description des échantillons
II-2 : Caractérisation des échantillons
II-2-1 : Diffraction des rayons X ou DRX
II-2-1-1 : Interférence des rayons X
II-2-1-2 : Loi de Bragg
II-2-2 : Microscopie électronique à transmission MET
II-3 : Techniques expérimentales
II-3-1 : Dispositifs d’irradiation
II-3-1-1 : Vieillissement accéléré
II-3-1-2 : Vieillissement naturel
II-3-2 : La calorimétrie à cône
II-3-3 : Analyse Thermogravimétrique ou ATG
II-4 : Méthodes analytiques
II-4-1 : Méthode spectroscopique IR
II-4-2 : Méthodes chimiques
II-4-2-1 : Dosages des hydroperoxydes et alcools : Traitement NO
II-4-2-2 : Dosages des acides carboxyliques : Traitement SF4
DEUXIEME PARTIE RESULTATS EXPERIMENTAUX
Chapitre III : Préparation et caractérisation des échantillons
III-1 : Préparation des échantillons
III-2 : Caractérisation des échantillons
III-2-1 : Analyse spectroscopique
III-2-2 : Diffraction des rayons X
III-2-3 : Microscopie électronique à transmission
Chapitre IV : Photo-oxydation accélérée des nanocomposites
IV-1 : Etude analytique par spectroscopie
IV-1-2 : Evolution du spectre IR
IV-2 : Dosages chimiques
IV-2-1 : Dosages chimiques des hydroperoxydes
IV-2-2 : Dosages chimiques des acides carboxyliques
IV-3 : Etude cinétique et classification
IV-4 : Discussion
Chapitre V : Photo-oxydation naturelle des nanocomposites
V-1 : Evolution des spectres IR
V-2 : Dosages chimiques
IV-2-1 : Dosages chimiques des hydroperoxydes
IV-2-2 : Dosages chimiques des acides carboxyliques
V-3 : Etude cinétique et classification
V-4 : Etude comparative avec la photo-oxydation accélérée
TROISIÈME PARTIE EFFET DE LA PHOTO-OXYDATION SUR LES PROPRIETES DE STABILITE THERMIQUE ET D INFLAMMABILITE DES NANOCOMPOSITES
Chapitre VI : Effet de l’oxydation sur les propriétés d’inflammabilité des nanocomposites
VI-1 : Etude de la stabilité thermique des nanocomposites
VI-1-1 : Etude thermique des échantillons non irradiés
VI-2 : Etude de l’inflammabilité des nanocomposites
VI-2-1 : Etude des échantillons vierges par la calorimétrie à cône
VI-3 : Etude de l’effet de la photo-oxydation sur la stabilité thermique et l’inflammabilité des nanocomposites
VI-3-1 : Les profils d’oxydation
VI-3-1-3 : Analyse de surface des nanocomposites photo-oxydés
VI-3-2 : Effet de la photo-oxydation sur la stabilité thermique
VI-3-3 : Effet de la photo-oxydation sur l’inflammabilité
VI-4 : Discussion
Conclusion Générale
