Généralités et état de l’art sur les transistors organiques émetteurs de lumière

Matériaux

Semi-conducteur organique

Les propriétés des matériaux semi-conducteurs organiques, appelés simplement semiconducteurs dans la suite, sont présentées dans cette partie. Une description générale de la physique des semi-conducteurs est d’abord donnée, puis les propriétés des matériaux semiconducteurs organiques qui nous intéressent ici seront détaillées.

Physique des matériaux semi-conducteurs

Pour comprendre ce qu’est un semi-conducteur, il faut tout d’abord parler de la théorie des bandes pour un matériau inorganique. Schématiquement, cette théorie nous dit qu’au sein d’un matériau, un électron ne peut pas prendre toutes les valeurs d’énergie car certaines « bandes » lui sont interdites. La structure d’énergie d’un matériau est donc composée de bandes alternativement permises et interdites.

Structure électronique des matériaux organiques

Un matériau est qualifié d’organique lorsque son élément principal est le carbone. Contrairement aux autres éléments de la colonne IV du tableau périodique tel que le silicium ou le germanium, le carbone présente une propriété d’hybridation multiple. Ce qui signifie qu’en plus de l’hybridation sous la forme sp3 commune aux autres éléments, le carbone peut s’hybrider sous les formes sp et sp2 . Les schémas de ces hybridations ainsi que les orbitales associées sont représentées sur la Figure 1.4. L’hybridation sp3 combine l’orbitale 2s et les trois orbitales 2p pour former quatre orbitales équivalentes. On a ainsi la formation de quatre liaisons σ formant un tétraèdre régulier. C’est la forme à l’origine du réseau cristallin du diamant, du silicium et du germanium. Dans l’hybridation sp2 , seules deux orbitales p se mélangent à l’orbitale s donnant naissance à trois liaisons σ orientées vers les sommets d’un triangle équilatéral tandis que la dernière orbitale p forme une liaison π plus faible orientée perpendiculairement au plan de ce triangle. C’est cette hybridation qui est à l’origine de la semi-conductivité dans les semi-conducteurs organiques. On parle de molécules πconjuguées. Enfin, dans l’hybridation sp, seule une orbitale p s’associe avec l’orbitale s formant quatre liaisons orientées vers les sommets d’un carré les deux autres étant perpendiculaires au plan de ce carré.

Polarisation électronique dans les semi-conducteurs organiques

Il serait facile de croire, dans un premier temps, que les semi-conducteurs organiques se comportent comme des semi-conducteurs inorganiques. Bien qu’ils possèdent tous deux des bandes de valence et de conduction, les ressemblances s’arrêtent là. Le gap entre la HOMO et la LUMO du semi-conducteur organique est en général trop grand pour expliquer à lui seul la conduction. Dans les semi conducteurs inorganiques, des impuretés sont en général ajoutées dans le semi conducteur intrinsèque pour ajuster le niveau de Fermi du matériau et augmenter la conductivité. On dit que l’on dope le semi-conducteur et que l’on forme un semiconducteur extrinsèque. Dans les semi-conducteurs organiques ceci est impossible car les taux résiduels d’impuretés sont déjà trop importants. Il est en effet très rare pour un matériau organique d’avoir un taux de pureté comparable à celui atteint par le silicium cristallin. En revanche, contrairement aux semi-conducteurs inorganiques, les semi-conducteurs organiques sont sensibles au phénomène de polarisation électronique qui influence fortement les propriétés de conduction. Sous l’effet du champ électrique produit par une charge sur un atome, le nuage électronique π des atomes voisins va se déformer. La charge et la polarisation associée est appelée polaron électronique. Ce phénomène est possible car la vitesse des charges est suffisamment lente pour permettre la polarisation des atomes voisins, ce qui n’est pas le cas dans les semi-conducteurs inorganiques.

Transport de charges

Nous venons de voir quels sont les niveaux énergétiques des molécules semi-conductrices organiques et le phénomène de polarisation à l’origine de la semi-conductivité dans ces molécules. Mais pour comprendre la semi-conductivité dans ces matériaux, les interactions intermoléculaires doivent également être considérées. A la différence des semi-conducteurs inorganiques où seul des liaisons covalentes fortes rentrent en jeu, ici ce sont des liaisons faibles de type van der Walls qui lient les molécules et qui jouent un rôle dominant dans les propriétés électroniques. Le désordre atomique et la polarisation amènent en effet une longueur de diffusion petite devant la distance entre les molécules, il faut alors prendre en compte un autre mécanisme pour expliquer le phénomène de semi-conductivité et comprendre comment les charges passent d’une molécule à une autre.

Dans les solides inorganiques où le transport se fait par bande, les charges sont délocalisées et se comportent comme des électrons libres. Ils sont uniquement soumis à des collisions générées par des vibrations du réseau elles-mêmes induites par la température. Ainsi, plus la température augmente, plus la mobilité diminue. Des études ont montré qu’au contraire, dans les solides organiques, la mobilité augmentait avec la température [3], [4]. Ceci peut être expliqué par un transport par saut activé thermiquement. Les charges sont localisées dans des puits de potentiel et peuvent « sauter » d’un puits à un autre via un processus thermiquement activé.

Description de deux semi-conducteurs organiques courants

Comme on l’a vu, un taux résiduel d’impuretés existe toujours pour les matériaux semiconducteurs organiques. Ils ont toujours plus facilement tendance à conduire un type de porteurs : les trous ou les électrons. Parmi les matériaux semi-conducteurs organiques, deux types peuvent ainsi être distingués, l’un est dit de type-p et représente la classe de semiconducteurs où la mobilité est induite par les trous et l’autre est dit de type-n et représente la classe de semi-conducteurs où la mobilité est induite par les électrons. Dans cette sous-partie nous verrons deux semi conducteurs, un de chaque type, qui ont été utilisés lors des travaux menées pendant cette thèse.

Un des matériaux le plus utilisé comme semi-conducteur de type-p est le pentacène. Sa structure chimique est représentée sur la Figure 1.10. Il appartient à la famille des hydrocarbures aromatiques polycycliques et présente cinq cycles aromatiques permettant aux électrons π d’être délocalisés sur toute la molécule. Le pentacène forme des matériaux très ordonnés pouvant même aller, suivant la technique de dépôt et dans des conditions spécifiques, à la formation d’un monocristal [7]. Cela en fait un très bon semi-conducteur avec des conductivités rapportées pouvant être supérieures à 1 cm2 /V.s [8]. Ces très bonnes valeurs de mobilité restent néanmoins à nuancer puisqu’elles dépendent du dispositif fabriqué et de la méthode de dépôt. Des études ont en effet pu montrer une certaine dispersion des mobilités allant de 0,5 cm2 /V.s [9] à 6 cm2 /V.s [10] pour un même type de transistors en modifiant simplement la surface sur lequel le semi-conducteur est déposée. Ceci s’explique par le polymorphisme des couches déposées [11]. La morphologie des couches joue ainsi un rôle essentiel au-delà des propriétés seules du matériau.

Le N,N’-ditridecyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide, abrégé en PTCDI-C13, est un semi-conducteur de type-n très couramment utilisé en électronique organique. Sa structure chimique est représentée sur la Figure 1.11. Le PTCDI-C13 appartient à la famille des 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (PTCDI). Ces derniers présentent un fort intérêt pour l’électronique organique du fait de leurs fortes mobilités électroniques. Ceci est dû à la présence d’un important système π conjugué au sein de leur structure et d’une grande affinité électronique de leurs électrons. Un des premiers matériaux de type-n pour les transistors à effet de champ organique rapporté dans la littérature par Horowitz et al. est d’ailleurs un N,N’ diphenyl PTCDI [12]. La mobilité rapportée était alors de 1,5.10-5 cm2 /V.s. Depuis, des progrès ont été faits et Chesterfield et al. ont par exemple rapporté une mobilité de 1,7 cm2 /V.s en contrôlant avec précision les conditions de dépôt, et notamment la température du substrat et la vitesse du dépôt [13]. De plus, les chaînes alkyles reliées à une structure πconjuguée ont tendance à s’auto-assembler. L’incorporation de longues chaînes alkyles dans le PTCDI en tant que substituants de l’azote est donc un moyen efficace d’accroître la mobilité des électrons dans les systèmes PTCDI. Les longues chaînes alkyles sont également plus mobiles que les systèmes π-conjugués rigides. Les traitements thermiques auront donc plus de facilité à induire des alignements moléculaires dans les couches minces [14].

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 Généralités et état de l’art sur les transistors organiques émetteurs de lumière
1.1 Matériaux
1.1.1 Semi-conducteur organique
1.1.1.1 Physique des matériaux semi-conducteurs
1.1.1.2 Structure électronique des matériaux organiques
1.1.1.3 HOMO – LUMO et semi-conductivité des matériaux organiques
1.1.1.4 Polarisation électronique dans les semi-conducteurs organiques
1.1.1.5 Transport de charges
1.1.1.6 Description de deux semi-conducteurs organiques courants
1.1.2 Diélectrique de grille
1.1.2.1 Définition
1.1.2.2 Polarisation dans les matériaux diélectriques
1.1.2.3 Rôle des diélectriques dans les transistors organiques
1.1.2.4 Les différents types de diélectriques
1.1.2.4.1 Les diélectriques inorganiques
1.1.2.4.2 Les diélectriques organiques
1.1.2.4.3 Les monocouches auto-assemblées
1.1.2.4.4 Les diélectriques hybrides
1.1.3 Les interfaces
1.1.3.2 Interface électrode/couche organique
1.1.3.1 Interface couches diélectrique/organique
1.1.3.3 Interface couches organique/organique
1.2 Composants
1.2.1 Le transistor organique à effet de champ
1.2.1.1 Description et principe de fonctionnement
1.2.1.2 Structures
1.2.1.3 Caractéristiques électriques
1.2.2 La diode organique électroluminescente
1.2.2.1 Historique et définition
1.2.2.2 Principe de fonctionnement
1.2.2.3 Structure
1.2.2.4 Problème de vieillissement et applications
1.2.3 Le transistor organique émetteur de lumière
1.2.3.1 Introduction
1.2.3.2 Le transistor organique émetteur de lumière planaire
1.2.3.2.1 Principe de fonctionnement
1.2.3.2.2 Les différentes structures
1.2.3.3 Le transistor organique émetteur de lumière vertical
1.2.3.3.1 Principe de fonctionnement
1.2.3.3.2 Les différentes structures
1.2.3.3.3 Comparaison entre OLETs verticaux et OLETs planaires
1.2.3.4 Le transistor à induction statique organique
1.2.3.4.1 Historique
1.2.3.4.2 Principe de fonctionnement
1.2.3.4.3 Les différentes structures
1.2.3.5 Conclusion
Chapitre 2 Techniques de réalisation et de caractérisation
2.1 Electrode de grille
2.2 Diélectrique de grille
2.2.1 L’oxyde d’aluminium
2.2.2 Le parylène C
2.2.3 Le polyméthacrylate de méthyle
2.3 Electrode source
2.3.1 Dépôt des électrodes
2.3.2 Photolithographie
2.4 Semi-conducteur et électrode drain
2.5 Caractérisation
2.5.1 Profilomètre mécanique
2.5.2 Ellipsométrie
2.5.3 Microscopie à force atomique (AFM)
2.5.4 Microscopie électronique à balayage (MEB)
2.5.5 Analyse dispersive en énergie (EDX)
2.5.6 Mesures électriques
2.5.6.1 Caractéristiques de sortie et de transfert
2.5.6.2 Mesures capacitives
Chapitre 3 Caractérisation des transistors organiques et interprétation des résultats
3.1 Transistors organiques planaires
3.1.1 Structure et choix des matériaux
3.1.2 Caractérisation des transistors ambipolaires
3.1.3 Effet de la structure
3.1.4 Ajout d’une couche émettrice et problème de piégeage
3.2 Transistors organiques verticaux
3.2.1 Nature de l’électrode source
3.2.1.1 Or
3.2.1.2 Aluminium
3.2.1.3 ITO (Indium Tin Oxyde)
3.2.1.4 Argent
3.2.1.5 Comparaison entre les différentes électrodes sources
3.2.2 Influence du semi-conducteur
3.2.2.1 Semi-conducteur de type-n
3.2.2.1.1 Caractéristiques de sortie et de transfert
3.2.2.1.2 Mécanismes d’injection
3.2.2.1.3 Influence du recuit du PTCDI-C13
3.2.2.1.4 Influence de la nature de l’électrode source
3.2.2.2 Semi-conducteur de type-p
3.2.2.2.1 Caractéristiques de sortie et de transfert
3.2.2.2.2 Mécanismes d’injection
3.2.2.2.3 Influence de la nature de l’électrode source
3.2.3 Etude de la géométrie
3.2.3.1 Influence du diamètre des ouvertures
3.2.3.2 Epaisseur des électrodes
Conclusion générale

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