Soutenance mémoire
Généralités en thermodynamique
Définition de l’équilibre thermodynamique
Un système thermodynamique est dit en équilibre quand il est à la fois en équilibre thermique où « la température du système est uniforme et ne varie pas avec le temps », mécanique, « il n’existe pas de force non compensée au sein du système ou entre le système et son environnement » et chimique, « le système n’est pas le siège de transformation moléculaire, par exemple des réactions chimiques ». L’état local d’un système en équilibre thermodynamique est déterminé par les valeurs de ses paramètres intensifs, comme la pression ou la température. Plus spécifiquement, l’équilibre thermodynamique est caractérisé par le minimum d’un potentiel thermodynamique, comme l’énergie libre de Helmholtz pour les systèmes à température et volume constants, ou l’enthalpie libre de Gibbs pour les systèmes à pression et température constantes [Pap90].
Équilibre entre les phases de l’eau
La notion d’équilibre est une notion fondamentale de la thermodynamique, elle permet de caractériser les phases d’un système, liquide, solide ou vapeur, car il est nécessaire de savoir si cet état est stable ou non. En effet, la matière peut exister sous une seule phase, coexister sous deux phases distinctes ou, au point triple, faire coexister les trois phases à la fois. Pour un corps pur, l’état de la matière peut être représenté sur un diagramme p-v-T .
Un état thermodynamique est caractérisé par des potentiels qui s’expriment à l’aide des variables d’état extensives ou intensives Dans le cas d’un système décrit par les variables (p, T), on choisit l’enthalpie libre de Gibbs ( G ) pour décrire les états du système. Le critère de Gibbs-Duhem indique qu’un état d’équilibre stable correspond à la phase qui a le plus petit potentiel G.
Lorsqu’on atteint la ligne de séparation entre deux phases qui correspond à l’équilibre thermodynamique ou à la coexistence de deux phases d’un corps pur dans le plan (p,T), les enthalpies libres correspondantes sont par définition égales.
Pression de vapeur saturante de l’eau
La thermodynamique statistique utilise un modèle microscopique qui permet d’interpréter un certain nombre de grandeurs thermodynamiques telle que la pression de vapeur saturante. En effet, à l’équilibre thermodynamique, à une température fixée, il existe une quantité exacte de molécules d’eau en phase vapeur de telle sorte que le taux d’évaporation moyen soit nul. L’évaporation et la condensation se compensent. Dans ces conditions, la pression de vapeur d’eau au dessus de l’eau en phase pure est définie comme la pression de vapeur saturante en phase pure au dessus de l’eau .
Lorsque la vapeur d’eau est en équilibre avec de l’eau liquide, elle est notée ew (water), lorsque cet équilibre se fait avec la glace, elle est notée ei (ice). En phase liquide, les molécules d’eau sont soumises principalement aux interactions de Van der Waals, créant un potentiel d’attraction entre les molécules. Ce dernier est fortement diminué à l’interface liquide – vapeur du fait que le nombre des molécules voisines est moindre. La distribution de Maxwell-Boltzmann donne la probabilité qu’une molécule donnée d’un gaz parfait ait une énergie cinétique en fonction de la température. Cette probabilité augmente avec la température. La probabilité qu’une molécule d’eau quitte la phase liquide augmente avec l’accroissement de la température. Ceci explique pourquoi la fonction est croissante entre la pression de vapeur saturante en phase pure au dessus de l’eau et la température [Car05].
Point triple
Par définition, le point triple est le point qui matérialise la coexistence de trois phases de la matière : solide, liquide et vapeur [Lal04]. Le point triple assure la continuité des courbes d’équilibres diphasiques. Les équilibres diphasiques sont monovariants, c’est-à-dire que lorsqu’on fixe un paramètre d’état, la température par exemple, tous les autres sont fixés. En revanche, lorsque trois phases d’un corps pur coexistent dans un système, la variance devient nulle. Ainsi pour un corps pur donné, le point triple est unique. Il faut souligner que le point triple de l’eau est un point singulier puisqu’il est la référence de l’échelle internationale de température [EIT90]. Le point triple de l’eau a une température de 273,16 K.
Stabilité et métastabilité
Les courbes d’équilibre entre phases se rejoignent au niveau du point triple mais ne s’y arrêtent pas. En effet, il existe des équilibres entre phases qui correspondent à des états de la matière dits métastables. Un système sera en équilibre stable si après une perturbation celui-ci retourne à son état initial dès lors que la perturbation a cessé. La perturbation peut être soit une force extérieure, ou une variation locale spontanée d’une variable thermodynamique autour de l’équilibre (variation de pression, impulsion de chaleur, etc.). En revanche, quand un système subit, soit des fluctuations locales des variables thermodynamiques, soit des perturbations finies ou infinitésimales, et que ces perturbations sont suffisantes pour entraîner le système vers un autre état d’équilibre, alors l’état d’équilibre initial est qualifié de métastable.
L’état de surfusion de l’eau liquide est un exemple de métastabilité . Le système reste en phase liquide alors que sa température est plus basse que son point de fusion. L’eau peut rester ainsi en surfusion jusqu’à – 45 °C à la pression atmosphérique, sous forme de goutte en suspension dans les nuages par exemple.
Définitions de l’air
L’air est un mélange d’air sec et de vapeur d’eau. L’air sec est un mélange de gaz constitué essentiellement de diazote, de dioxygène, d’argon et de dioxyde de carbone qui représentent à eux seuls plus de 99,9% de la fraction molaire de l’air. D’autres gaz : le néon, l’hélium, le krypton, l’hydrogène, etc., sont présents à l’état de traces.
L’air humide est un mélange dont la proportion d’air sec et de vapeur d’eau peut varier en fonction de la pression et de la température. La vapeur d’eau est de l’eau à l’état gazeux, la présence d’eau sous forme liquide ou solide, en suspension tel que le brouillard n’intervient pas dans le cadre de la notion d’air humide. En tant que mélange gazeux, le comportement de l’air humide est considéré comme celui d’un gaz parfait [Afn00].
L’air saturé correspond à un air humide, à une température et à une pression donnée, dont la quantité de vapeur est telle que toute quantité d’eau supplémentaire ne peut apparaître que sous forme liquide ou solide .
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Table des matières
I. Introduction
II. Généralités
Généralités en thermodynamique
Définition de l’équilibre thermodynamique
Équilibre entre les phases de l’eau
Pression de vapeur saturante de l’eau
La condensation capillaire
Point triple
Stabilité et métastabilité
Définitions de l’air
Pression de vapeur saturante dans l’air humide, e’w et e’i
Facteur d’augmentation
Pression partielle de vapeur d’eau, e’
Définitions et grandeurs de base de l’humidité
Température de rosée Td – Température de gelée Tf
Température humide Tw
Taux d’humidité dans l’air
Mesure de température et des pressions statiques
Définition de la température
Mesure de la pression
Manomètre à piston non rotatif
Manomètre capacitif
Manomètre à viscosité
Mesure de l’humidité dans l’air
Référence primaire gravimétrique
Les générateurs d’air humide
Hygromètres et installations d’étalonnage secondaire
Hygromètre à condensation
Hygromètre à variation d’impédance
Hygromètre électrolytique
Hygromètre mécanique
III. Pression de vapeur saturante
Mesures de la pression de vapeur saturante en phase pure
La méthode dynamique
Méthode par saturation de gaz
Méthode d’effusion
Méthode d’effusion : Cellule de Knudsen
Méthode d’effusion : balance de pression de vapeur [Nft85]
Méthode d’effusion : thermogravimétrie isotherme
Méthode par spectrométrie infrarouge
La méthode statique
Mesures de la pression de vapeur saturante de l’eau pure
Équilibre Liquide / Vapeur de l’eau pure
Point triple de l’eau pure
Équilibre Glace/Vapeur de l’eau pure
Travaux théoriques pour la détermination de la pression de vapeur saturante de l’eau pure
Formulation de l’équation de pression de vapeur au-dessus de la glace par Wexler
Adaptation des Formules de Wexler à l’EIT90
Relations de l’IAPWS «Wagner et PruB »
Conclusion
IV. Mesure de la pression de vapeur saturante avec la méthode statique
Correction à apporter sur la mesure de la pression de vapeur saturante par méthode statique
La pression aérostatique
La transpiration thermique
Étude numérique de la transpiration thermique par la méthode de Monte Carlo DSMC
Paramètres et détails de la simulation numérique
Résultats numériques
Discussion des résultats
Précautions et effets parasites liés à la mesure de la pression de vapeur saturante avec la méthode statique
Effet de la condensation
Impuretés
Pureté de l’eau
Nettoyage de la cellule
Remplissage de la cellule
Couplage thermique
Effet de surfusion
Effet de l’état cristallographique de la glace sur la mesure de la pression
Conclusion
V. Conclusion
