GENERALITES DES TECHNIQUES ISOTOPIQUES APPLIQUEES EN HYDROGEOLOGIE

Un cas particulier de fractionnement isotopique peut exister du fait de la différence de mobilité dans l’eau des espèces isotopiques moléculaire telles que 1H2H16O, 1H2H16O et 1H2H18O. Les facteurs de fractionnement isotopique de transport se distinguent des facteurs de fractionnement cinétiques par de nombreux aspects.

Avec le fractionnement de transport :

– la différence de masse entre les molécules isotopiques citées plus haut, interviennent plus que les différences de masse atomique (1:2 et 16:18 respectivement, pour l’hydrogène et l’oxygène), l’effet de substitution à la fois de l’oxygène et de l’hydrogène est relativement similaire lors du processus de transport, légèrement plus élevé pour l’isotope de l’oxygène, tandis que les effets cinétiques, impliquant la rupture des forces d’attraction intermoléculaires, sont presque d’un ordre de grandeur plus important;

– un processus cinétique gazeux est impliqué, comme indiqué dans l’ Equation.1.2.13, l’effet de température est faible et positif, croissant avec T.

Les diffusivités moléculaires du gaz A à travers le gaz B (exemple de la vapeur d’eau dans l’air),  dont  les  masses  moléculaires sont respectivement MA  et MB, sont données par (1+1)T 3 M B l’expression :  D A,B =P.σ 2 .ΩAB AB C M A (1.2.13)

(M = masse moléculaire, T = température absolue, P = pression totale, C = constante, σA,B = somme des rayons atomiques, Ω.A,B = terme de correction interactif)

Dans la pratique, on mesure par spectrométrie de masse la composition isotopique de l’échantillon par rapport à un étalon de référence.

Un spectromètre de masse est capable de séparer des atomes ou des ions de masses différentes et de mesurer leurs abondances relatives. Ce principe est indiqué sur la Fig.4 où un gaz contenant différents isotopes d’un élément (12C et 13C du CO2,) est ionisé dans une source d’ions.

Les ions positifs sont accélérés par une haute tension et entrent ensuite dans un champ magnétique perpendiculaire au champ électrique.

La trajectoire des ions devient alors circulaire sous l’effet d’un champ magnetique perpendiculaire à la trajectoire des atomes ionisés qui se separent suivant leur masse sur les collecteurs.

Par une désintégration spontanée, les noyaux instables (radionucléides) se transforment dans le temps en d’autres noyaux stables ou instables suivant la loi de désintégration : dN = λ N . dt (1.2.19)
La solution de cette équation différentielle est : N = N o e − λ t (1.2.20)
Où No est le nombre de noyaux présents initialement et N le nombre de noyaux à l’instant t.
Ce dernier est réduit de moitié pendant la période T : T1/ 2 =(−1/ λ)ln(1/ 2) (1.2.21)
Où λ est la constante de désintégration radioactive.
L’activité A des radionucléides est le nombre de désintégrations par unité de temps, A = − dN / dt = λ N (1.2.22)
Elle décroît exponentiellement suivant l’équation A = A 0 e − λ t (1.2.23)
Où Ao est l’activité des radionucléides à l’instant initial.
En système MKSA, elle est exprimée en Becquerel, ou Curie (Ci) ou souvent en sous multiples (µCi, pCi,…). Le becquerel (Bq) est l‘unité du système international pour la radioactivité. Un becquerel correspond à une activité d‘une désintégration par seconde, (1 Ci = 3,7×1010 Bq).
Cette loi de désintégration est la base de toutes les méthodes radiométriques de datation.

La désintégration ß- implique l’émission d’un négaton ou particule ß- (bêta) en raison de la transformation à l’intérieur du noyau d’un neutron en proton : ZA X → Z +A1X + e− + ν_ e + Q (1.2.24)
Cette désintégration produit un atome fils avec un nombre de masse A équivalent et le passage d’un nombre atomique Z à Z+1, avec l’émission d’un négaton et d’un anti-neutrino.
L’énergie totale de réaction Q est partagée entre la particule β- et l’ (anti)neutrino. La conséquence en est que, bien que Q soit à un niveau spécifique d’énergie, le spectre d’énergie des particules ß est continu, de zéro à une énergie maximale donnée Eßmax = Q. La distribution d’énergie est telle que le maximum de cette distribution est situé à un tiers de l’énergie maximale.
L’atome fils résultant n’est pas dans un état excité, et donc aucune radiation γ n’est émise. Ceci se produit avec deux isotopes de 3H et 14C.

Plus spécialement lors des explosions nucléaires, la densité des neutrons dans l’air ambiant était suffisamment élevée pour provoquer l’apparition des nucléides radioactifs 3H et 14C par activation neutronique de l’azote 14N de l’air : 14 N + n → 12C + 3H (1.2.25) et 14N + n → 14C + 1H (1.2.26)
Les radioisotopes 3H et le 14C sont produits dans les hautes couches de l’atmosphère par l’action de la composante neutronique des rayons cosmiques sur la composante atmosphérique avant d’intégrer les différents cycles naturels dont celui de l’eau.
Les isotopes radioactifs sont instables et sont ainsi régis par la loi exponentielle de décroissance radioactive (voir 2.2.1), chaque élément ayant sa propre période.

Pour mesurer la radioactivité, plusieurs types d’instruments sont disponibles, chacun avec leurs  avantages spécifiques. Les principaux instruments de mesure sont les compteurs à gaz et les spectromètres à scintillation liquide.
Avec ces deux techniques, l’échantillon radioactif peut être mesuré comme une source interne, c’est-à-dire il est mélangé ou il est une partie intrinsèque du milieu de comptage, chargée du fonctionnement de l’instrument. Cela comporte les avantages suivants:
– Les particules β- formées par la décroissance radioactive n’ont pas besoin de pénétrer les parois de l’instrument; c’est particulièrement intéressant pour la détection des particules β- de la désintégration du 3H et du 14C car dans les deux cas, l’énergie β- est très faible.
– L’efficacité de comptage est autour de 60% pour le 3H et 90% pour le 14C.
„ Compteurs à gaz
Bien que l’utilisation des divers compteurs à gaz soit différente, le principe est identique.
A la base, il existe trois types de compteurs a gaz, en fonction de l’amplitude de la haute tension du compteur:
– la chambre d’ionisation
– le compteur proportionnel
– le compteur Geiger Müller.
Les compteurs sont remplis avec un gaz nécessaire pour obtenir des caractéristiques d’ionisation correctes.
„ Compteur à scintillation liquide (Liquid Scintillation Counter « LSC »)
Cette méthode est basée sur le principe que certaines substances émettent de la lumière après que leurs molécules aient été excitées par des collisions avec des particules de haute énergie par exemple, lorsqu’une substance émet un rayonnement β- le liquide scintillant, ce dernier émet un photon qui se transforme en électrons dans la photocathode par effet photoélectrique; le nombre d’électrons primaires est multiplié par les dynodes secondaires émettrices à haute tension croissante.
Ce processus, appelé luminescence, se produit dans un liquide adéquat. Notre intérêt se focalise sur l’utilisation des liquides car ces méthodes permettent le transfert du carbone (y compris le 14C) en benzène qui avec quelques précautions est utilisé comme scintillateur, tandis que l’eau (avec 3H) peut être mélangée avec un liquide scintillant ou cocktail de constituants variés Ce liquide scintillant doit s’est mélangé bien avec l’eau, transfère les énergies des électrons primaires en énergie fluorescente, puis en lumière fluorescente de basse énergie à l’intérieur de la gamme d’émission secondaire de la photoélectrode du photomultiplicateur.
Le signal final est proportionnel à la tension et à l’énergie du rayonnement émis.

Le tritium a deux origines :

Comme mentionné en 2.2.3, le tritium est un radionucléide produit naturellement dans l’atmosphère, par action des neutrons rapides induits par le rayonnement cosmique sur les atomes d’azote-14 selon la réaction : 147 N + 01n → 126 C + 13H (1.3.2)
La production naturelle totale de tritium est estimée à 0,25 atomes par centimètre d’épaisseur d’atmosphère et par seconde, soit 20 g par an pour toute l’atmosphère correspondant à une activité de 7 x 1016 Bq.
.Les deux tiers sont produits dans la stratosphère et un tiers dans la troposphère.
Le bilan global à l’équilibre du tritium atmosphérique est estimé à 3,6 kg soit 1,3.1018 Bq.
Partie théorique Datation des eaux par le tritium
Le tritium produit sous forme d’hydrogène est oxydé en eau. Il est alors introduit dans le cycle de l’eau, et la teneur induite dans les pluies est de l’ordre de 5 UT (Unité Tritium) en conditions naturelles non perturbées.

„ Explosions nucléaires :
Le tritium a été produit par tous les types de tests nucléaires dans l’atmosphère, sachant que les bombes à fission produisent quatre fois moins de tritium que les bombes à fusion.
La quantité de tritium injectée dans l’environnement a été énorme entre octobre 1952 et fin 1962, approximativement 600 kg de tritium ont été injectés dans l’atmosphère par les tests russes, américains et anglais.
Les explosions en atmosphère ont cessé en 1963 quand ces pays ont signé un traité de limitation des tests. 1963 est l’année où les activités en tritium dans l’atmosphère ont atteint leur maximum. On parle du «pic de 1963». Par la suite, seules la Chine et la France ont effectué de tels tests produisant dans l’atmosphère environ 20 kg de tritium entre 1967 et 1980. A partir de 1980, aucune explosion en atmosphère n’a eu lieu. Environ 75% de tout ce tritium a été injecté dans l’hémisphère nord de la stratosphère, et le reste dans la partie équatoriale de la stratosphère.
La stratosphère au dessus du pôle sud n’a subi aucune injection de tritium (Rozanski et al., 1991).
„ Centrales nucléaires
L’industrie nucléaire décharge du tritium dans l’environnement par l’intermédiaire des effluents gazeux et liquides. Les réacteurs à eau lourde sont les plus gros émetteurs.
Les émissions dues aux installations militaires sont difficiles à estimer, mais de grandes quantités sont certainement produites. Aux USA, la quantité de tritium produite de façon à compenser la désintégration radioactive des 100 kg de tritium contenus dans les stocks d’armes nucléaires est proche de 5 kg par an.
Les réacteurs expérimentaux à fusion doivent être mentionnés comme future source potentielle de tritium.
„ Produits de consommation courante
Des quantités considérables de tritium sont utilisées dans les peintures luminescentes et les sources gazeuses de lumière. Pour ce qui est des peintures luminescentes, le tritium est incorporé dans des polymères du type polystyrène. Le rayonnement β − émis excite des molécules qui, pour revenir à leur énergie minimale, émettent un rayonnement lumineux. Les usines fabriquant ces matériaux sont d’importantes sources de tritium, et peuvent modifier localement la répartition géographique du tritium dans l’atmosphère ou dans les eaux. L’incinération de ces substances dans les usines de traitement des ordures ménagères émet de grandes quantités de tritium dans l’atmosphère (Rozanski et al, 1991)

Dans la pratique, on ne mesure pas la concentration en tritium de l’eau mais le nombre de particules émises β − par l’échantillon par unité de temps. On mesure donc la (radio-) activité en tritium de l’eau de laquelle on peut déduire une concentration massique. L’activité est le nombre de désintégrations d’un élément radioactif par unité de temps. Dans l’eau, elle s’exprime en unités tritium (UT en français, et TU en anglais pour «Tritium unit»). Une unité tritium représente un atome de 3H pour 1018 atomes de 2H et de 1H, c’est-à-dire une unité tritium correspond à un atome de tritium pour 1018 atomes d’hydrogène.
L’AIEA tente depuis quelques temps de remplacer l’expression tritium unit par tritium ratio (TR), terme qui correspond mieux à la définition de l’unité de mesure du tritium dans l’eau, mais qui reste à traduire en français.
Remarque
Cette définition correspond plus à la définition d’une concentration qu’à celle d’une activité. Pour rétablir une certaine cohérence dans ces définitions, on admettra qu’une unité tritium est équivalente dans l’eau à une activité en tritium de 0,119 Bq.L-1

L’AIEA mesure à l’échelle mondiale les concentrations isotopiques dans les précipitations. On observe un net déséquilibre entre les deux hémisphères. Les activités dans l‘hémisphère sud sont largement inférieures à celles de l‘hémisphère nord. Les plus grosses activités dues au pic de 1963 ne sont arrivées dans l‘hémisphère sud qu‘à partir de 1964-1965 du fait des circulations atmosphériques globales.
La répartition des activités en tritium à l’échelle d’un pays est fonction essentiellement des zones climatiques et des sources industrielles de tritium. On distingue nettement le pic de 1963 et la diminution exponentielle des activités depuis cette date.
Les activités en tritium présentent également des variations saisonnières avec des maxima au début de l’été et des minima au début de l’hiver. Ces variations résultent d’un largage intense de tritium du réservoir stratosphérique vers la troposphère à la fin du printemps.
Depuis 1963, date du traité limitant les essais nucléaires en atmosphère, les activités en tritium dans l’atmosphère diminuent, entraînant des difficultés croissantes d’analyse des eaux naturelles (voir 3.2.3)

Le tritium permet, entre autre de déterminer le temps de séjour des eaux souterraines dans les aquifères. En d’autres terme, il permet de savoir le temps mis par l’eau dès son infiltration au niveau de l’aquifère jusqu’à sa sortie à son exutoire. La connaissance de ce temps permet de déduire les réserves et le taux de renouvellement en eau d’un aquifère
L’eau souterraine étant signé par la teneur en tritium typique de l’époque durant laquelle elle a été précipitée, le temps de transit de l’eau est égale au temps de transit de ce traceur naturel.
La production artificielle du tritium permet de distinguer les eaux souterraines résultant de la précipitation sans tritium thermonucléaire d’avant 1952, de celles, issues de précipitations formées dans un atmosphère contenant de tritium nucléaires postérieurement à cette date. Le seuil de différenciation se situe actuellement de 1UT qui est le seuil de mesure en routine du tritium. Or la teneur en tritium des pluies avant 1952 était de 5UT, compte tenu de la décroissance radioactive, il n’en subsiste qu’environ 0,3UT.
Pour une teneur en tritium dans l’eau inférieur à 0,2 UT, qui est le seuil de l’instrument de mesure, son temps de séjour moyen est plus de 2 000 ans. Pour une teneur comprise entre 0,2 et 2 UT, son temps de séjour moyen serait compris entre 1 000 et 2 000 ans, et il s’agit d’un apport d’eau de surface dans une eau encaissée ou à excès de l’exploitation de la nappe phréatique. Pour une teneur en tritium entre 2 et 10 UT, une contribution d’eau superficielle post nucléaire à une eau ancienne aurait lieu. La teneur en tritium supérieure à 10 UT correspond généralement à une eau infiltrée durant la dernière décennie ou en présence d’une eau moderne ayant un âge moyen en dessous de 50 ans.
Pour de teneurs au delà de 40 UT, l’aquifère peut être voisine d’une centrale nucléaire ou en présence d’un gisement uranifère [19].
Toutes ces valeurs sont valables pour les mesures de tritium dans l’hémisphère nord mais elles doivent être moitié dans l’hémisphère sud comme à Madagascar.

Depuis 1963, date du traité limitant les essais nucléaires en atmosphère, les activités en tritium dans l’atmosphère diminuent. Cette diminution a aujourd’hui atteint un tel niveau que la mesure du tritium dans les eaux naturelles ne peut plus se faire sans mettre en œuvre des techniques spéciales de comptage (voir 3.2.2).
Si cette évolution est souhaitable pour l’équilibre politique mondial et la fin de la course à l’armement, elle est tout à fait préoccupante pour l’avenir du tritium en hydrogéologie.
Si les pays avancés de cette planète restent raisonnables, il y a de fortes chances pour que l’on n’entende plus parler de cet isotope. Des recherches sont déjà en cours en vue d’améliorer les performances des techniques de mesure du tritium, ou pour trouver d’autres isotopes (voir 3.2.2).
Dans tous les cas, le tritium est le seul isotope radioactif constitutif de la molécule d’eau, un autre isotope radioactif présentant une telle parenté avec les molécules d’eau n’existe malheureusement pas.

Les quantités du tritium dans l’eau sont si faibles qu’on ne mesure ni des concentrations absolues, ni des rapports isotopiques.
Nous l’avons vu en 3.1.3, on accède à la quantité de tritium contenue dans l’eau par la mesure de sa radioactivité.
La méthode la plus simple de mesure de l’activité en tritium d’un échantillon d’eau est le comptage direct du rayonnement β − par un compteur à scintillation liquide.
Après distillation, une solution scintillante est ajoutée à l’échantillon. Le rayonnement émis par le tritium excite les molécules du scintillateur. Ces molécules reviennent à leur énergie d’équilibre en émettant des photons. La fluorescence émise par la molécule scintillante est située dans les longueurs d’ondes du bleu et du proche ultraviolet .
L’intensité du signal lumineux est proportionnelle à l’énergie de la particule radioactive. Une photocathode transforme ce signal lumineux en une impulsion électrique proportionnelle à l’énergie de la particule β − .
Un des facteurs limitant des comptages de la radioactivité est le bruit de fond noté Il est dû aux rayonnements cosmiques, à la radioactivité de l’environnement, mais aussi aux ustensiles utilisés et à l’électronique. Ce bruit de fond masque toute radioactivité qui lui est inférieure.
C’est la raison pour laquelle on estime que l’on a détecté une radioactivité lorsqu’elle est deux fois plus importante que le bruit de fond (critère 2σ BF ). Arbitrairement, on n’accepte la mesure que lorsque la radioactivité de l’échantillon est au moins de l’ordre de 4σ BF
Ces performances ne sont plus suffisantes pour des eaux naturelles du fait de la diminution progressive des activités en tritium dans l’atmosphère, et nous n’avons pu mesurer que des eaux polluées provenant d’eaux souterraines contaminées par des décharges.
Afin d’améliorer ce seuil de détection et ce seuil de mesure, une technique consiste à injecter l’échantillon sous forme gazeuse dans un tube à comptage proportionnel. Les électrons émis par le tritium ionisent le gaz, ce qui crée un courant électrique directement proportionnel à l’activité en tritium, d’où le nom de compteur proportionnel à gaz.
Ces tubes sont pour la plupart artisanaux mais permettent d’atteindre après enrichissement électrolytique des seuils de mesure de 0,1 UT en quelques mois de comptage.
Les problèmes de contamination et de bruit de fond sont particulièrement déterminants pour la qualité de la mesure, c’est pourquoi le tube à gaz est protégé par d’épaisses couches de plomb.
Le dispositif peut peser plusieurs tonnes pour des échantillons de quelques litres!
Une nouvelle méthode d’analyse du tritium fait intervenir l’hélium-3 qui est produit par la désintégration (voir 3.1.1). On peut analyser l’hélium-3 produit in situ et accumulé dans l’eau sous forme gazeuse avant le prélèvement. Il est également possible de quantifier l’hélium produit par l’eau après le prélèvement. L’hélium-3 est analysé par spectrométrie de masse
Une autre technique est l’enrichissement de l’échantillon en tritium avant de l’analyser. Il existe trois méthodes d’enrichissement: la distillation, la diffusion thermique, et la plus couramment employée à savoir l’enrichissement par électrolyse partielle. Les molécules contenant du tritium, de même que les molécules contenant du deutérium ou de l’oxygène-18, sont moins volatiles que celles où l’hydrogène-1 prédomine. Au cours de l’électrolyse, l’hydrogène léger se dégage, alors que la phase liquide s’enrichit en isotopes lourds, et donc en tritium.
La technique de mesure du tritium par enrichissement électrolytique consiste à extraire dans un petit volume d’eau le maximum des atomes d’hydrogène radioactif (Tritium) présent dans l’échantillon et éliminer au maximum ceux non radioactifs (1H et 2H), avant la mesure de l’activité 3H par scintillation liquide.
La distillation est necessaire pour eliminer les sels dans l’échantillon et le peroxyde de sodium (Na2O2) est uilisé pour éliminer les traces de liquides organiques volatiles.
L’enrichissement électrolytique du tritium dans les échantillons d’eaux est fait en utilisant des cellules electrolytiques en acier. Les cellules sont immergées dans un réfrigérateur réglé automatiquement à 1°C. L’ectrolyte utilisé est obtenu à partir d’un lancement de courant de 1420 à 1426 A durant une semaine aux cellules.
Dans chaque enrichissement, on utilise trois cellules avec une eau d’activité connue (SPIKE) et deux cellules remplies par une eau morte (activité du tritium nulle). La première catégorie de cellules est utilisée pour le calcul du facteur d’enrichissement c’est-à-dire le rapport des activités avant et après enrichissement, la deuxième catégorie pour savoir s’il y a eu une contamination des échantillons lors de la préparation. On peut atteindre par cette méthode un facteur d’enrichissement variant entre 18 à 38.
Le chlorure de plomb (PbCl2) sera utilisé pour neutraliser les résidus d’hydroxyde de soduim. L’enrichissement du tritium passe donc par une succession de procédures : la distillation, l’électrolyse et la neutralisation
La mesure de l’activité se fait à partir des échantillons enrichis avec un compteur à scintillation liquide,moyennant les corrections sus-mentionnées, ainsi que les corrections suivantes :
– le facteur de réduction par électrolyse qui est égal au rapport de la masse respective de l’échantillon avant et après electrolyse.
– le facteur de dilution qui est égal au rapport de la masse respective de l’échantillon completé à la masse initiale de l’échantillon.