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GENERALITE SUR LES THIOSEMICARBAZONES
Les thiosemicarbazones sont une classe de composés appartenant à la famille de la base de Schiff. La structure chimique avec la numérotation de leurs atomes . Les substituants au niveau de l’azote 4-N peuvent être par exemple les atomes d’hydrogène, un groupe alkyle, ou une combinaison d’un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, aryle, ou cyclique .
Ces composés sont généralement obtenus par la réaction de condensation de thiosemicarbazides avec des aldéhydes ou des cétones. Ils sont également connus pour leurs excellentes propriétés pour former des complexes organométalliques, ils se comportent comme des ligands chélatants [12-13].
METHODES DE SYNTHESE DES THIOSEMICARBAZONES
L’intérêt des thiosemicarbazones en chimie médicinale a stimulé le développement de nouvelles méthodes de préparation de ces molécules. Les thiosemicarbazides représentent les principaux précurseurs permettant la préparation des thiosemicarbazones, à partir des aldéhydes ou des cétones.
Synthèse des thiosemicarbazones
La synthèse des thiosemicarbazones est décrite par condensation d’un dérivé carbonyle, de type aldéhyde ou de type cétone avec les thiosemicarbazides dans un milieu alcoolique a reflux avec des quantités catalytiques d’acide [14-15]. Cette réaction est bien connue pour sa grande régéosélectivité, et elle présente généralement des rendements élevés .
Réaction des thiosemicarbazides aves les aldéhydes aromatiques
Cukurovali et coll. [28] ont préparé les thiosemicarbazones en faisant réagir la thiosemicarbazide avec différents aldéhydes aromatiques benzéniques, avec l’acide p-toluène sulfonique comme catalyseur. La réaction est chauffée entre 60 et 70oC pendant 1 h. Les produits finaux sont obtenus avec un rendement d’environ 90 % .
PRESENTATION DES THIOSEMICARBAZONES
Tautomérie
Les thiosemicarbazones présentent des formes relativement simples selon le nombre, la nature et la position des substituants :
Selon les cas, il est possible de distinguer (a) :
– Les thiosemicarbazones de cétones : R et R’ = alkyle ou aryle
– Les thiosemicarbazones d’aldéhydes : R = alkyle ou aryle et R » = H
– Les thiosemicarbazones d’amides : R = alkyle ou aryle et R’ = NHR »
– Les thiosemicarbazones d’esters : R = alkyle ou aryle et R’ = OR ».
Il est possible d’inclure d’autres thiosemicarbazones, présentant des substituants sur l’atome d’azote du thioamide (b) ou de l’hydrazine (c) ou sur l’atome de soufre du thioamide (d). Les thiosemicarbazones présentent le phénomène de tautomérie . À l’état solide, elles existent principalement sous la forme thione (1). En solution, toutefois, il existe un autre tautomère qui est la forme thiol (2).
En solution, une thiosemicarbazone se présente sous la forme d’un mélange des deux formes tautomériques : thione et thiol. La forme thione (1) se comporte généralement comme un ligand bidenté neutre alors que la forme thiol (2) conduit à la formation d’un ligand bidenté (ou tridenté) mono négatif par déprotonation [22].
Géométrie cis-trans
En général, l’atome de soufre (thiosemicarbazone) est en position trans (configuration E) par rapport à la double liaison C=N, cette configuration a été remarquée dans la plupart des thiosemicarbazones (formule I, figure 4). Il y a plusieurs facteurs électroniques et stériques qui contribuent à l’adoption de cet arrangement, il est probable que la configuration trans met l’amine et l’atome d’azote de l’azométhine dans une position convenable pour former des liaisons par pont hydrogène intramoléculaires. Lorsque le groupe amine terminal est une amine tertiaire, la thiosemicarbazone se cristallise, l’atome de soufre sera en position cis par rapport à la double liaison de l’azométhine (configuration Z) (structure II). La substitution de l’atome d’hydrogène hydrazinique ne conduit pas à un changement de la configuration, mais la présence d’un substituant sur l’atome de soufre (fonction thioéther) fait que la molécule adopte une configuration Z .
Si la molécule porte un atome donneur supplémentaire près du groupe thiosemicarbazone, la thiosemicarbazone peut avoir une configuration cis ou deux isomères trans et cis à cause des liaisons hydrogène intramoléculaires qui peuvent s’établir entre l’hydrogène de l’hydrazine et l’atome donneur supplémentaire. C’est le cas, par exemple, de la pyridine-2-formyl thiosemicarbazone .
Parfois, la complexation peut changer la configuration du ligand comme dans le cas de la 5- méthyl-2-furfural thiosemicarbazone dans laquelle le ligand isolé a une configuration trans, mais après complexation avec le nickel (II), le ligand présente une configuration cis avec rotation de 180° autour de la liaison C=N au cours de la complexation [26]. Dans la suite, nous utiliserons les notations cis (Z) et trans (E).
Les liaisons par pont hydrogène
La charge négative des doublets électroniques des atomes donneurs dans une molécule avec plusieurs atomes coordinateurs potentiels peut être utilisée pour la formation des liaisons de coordination avec un métal ainsi que des liaisons hydrogène intra et/ou intermoléculaires. En général, les thiosemicarbazones ont la configuration trans qui est assurée par la présence de la liaison hydrogène entre l’azote de l’imine et un atome d’hydrogène de l’amide comme dans le cas de la (E)-3,4-dihydroxybenzaldéhyde 4-éthylthiosemicarbazone .
D’une manière générale, les liaisons hydrogène intermoléculaires ou intramoléculaires au sein de ces complexes sont essentiellement observées à l’état solide .
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Table des matières
INTRODUCTION
PARTIE I : LES TIOSEMICARBAZONES
I. GENERALITE SUR LES THIOSEMICARBAZONES
II. METHODES DE SYNTHESE DES THIOSEMICARBAZONES
III. PRESENTATION DES THIOSEMICARBAZONES
PARTIE II : LES LANTHANIDES
I. DEFINITION DES LANTHANIDE
II. Propriétés fondamentales des Ln (III)
PARTIE III : ETUDES BIOLOGIQUES DES COMPLEXES LANTHANIDIQUES AVEC LES THIOSEMICARBAZONES
I. Introduction
II. PROPRIETES BIOLOGIQUES DES THIOSEMICARBAZONES
III. COMPLEXES DE LANTHANIDES AVEC LES THIOSEMICARBAZONES
CONCLUSION GENERALE
