Soutenance mémoire
Généralité sur les polluants métalliques
Aujourd’hui, les métaux lourds représentent un groupe d’éléments qui a simultanément un poids économique considérable et un potentiel polluant indéniable. Parmi ces éléments, on distingue les éléments comme le chrome (Cr), le plomb (Pb), le cadmium (Cd), le zinc (Zn) et le mercure (Hg) [1-3]. Ces éléments sont naturellement présents en faibles concentrations dans l’environnement (éléments traces) et l’augmentation de leur teneur résulte généralement des activités humaines. La majorité de ces éléments est toxique à forte concentration, mais certains d’entre eux sont très toxiques même s’ils sont en traces tels que les ions Pb2+ et Cr6+ [3-6]. Ils sont non métabolisables et ont la capacité de s’accumuler tout au long de la chaîne alimentaire. D’autre part, leur toxicité dépend des formes chimiques sous lesquelles ils se présentent [7-10]. Afin de protéger la population humaine des effets de la contamination des milieux poreux et aquatiques par les métaux lourds, des seuils critiques à partir desquels des effets dangereux peuvent être observés, ont été définis [11]. Par conséquent, il est recommandé de réduire ou d’éliminer totalement ces polluants des écosystèmes [12].
Différents solides poreux sont actuellement utilisés ou en phase de développement pour stabiliser des déchets provenant de diverses origines : cations métalliques, déchets nucléaires etc… Parmi ceux-ci, les hydroxyapatites sont étudiées pour piéger et stocker les substances nocives contenues dans les effluents liquides. Ces minéraux naturels ou synthétiques présentent, en effet, de nombreuses propriétés ayant un intérêt particulier à application environnementale. Ce chapitre donne, dans son premier volet, un aperçu sur le comportement des ions métalliques dans l’environnement et les mécanismes d’interaction envisageables entre les phases aqueuses et poreuses. Le deuxième volet de cette étude est consacré aux propriétés générales des apatites. Enfin, le dernier volet détaille les résultats décrits dans la littérature sur les mécanismes d’échange entre une solution contaminée par les ions métalliques et certaines formes d’hydroxyapatites.
Les métaux dans l’environnement
Les processus d’érosion naturels sont des sources importantes de la délivrance des ions métalliques qui peuvent être transportés vers les eaux de surface. De plus, la production de déchets par l’ensemble des activités humaines est en augmentation constante. La prise de conscience du problème des polluants minéraux dans les eaux destinées à la consommation humaine a conduit les pouvoirs publics à mettre en place des législations de plus en plus sévères vis-à-vis des rejets d’origines diverses (industrielles, urbaines ou agricoles). Ces polluants minéraux sont essentiellement les métaux lourds dotés de propriétés chimiques particulières qui leur confèrent une réelle toxicité aussi bien vis-à-vis de l’être humain qu’à l’égard des organismes vivants du règne animal et végétal. Pour répondre à ce problème, diverses techniques de dépollution ont été mises en œuvre. Parmi ces techniques, il y a lieu de citer les procédés de précipitation chimique, l’échange d’ions et l’adsorption. De nombreux chercheurs ont ainsi montré qu’une variété de matériaux d’origine naturelle ou synthétique avait l’aptitude de fixer des quantités importantes en métaux lourds à partir des solutions aqueuses. L’essentiel de cette section vise à définir les principes physico-chimiques déterminant les capacités de fixation des polluants par des matériaux naturels et synthétiques.
Les sources métalliques de la pollution des eaux de surface
Le zinc : Le zinc est rencontré habituellement en association avec le plomb et le cuivre. Il se présent sous forme de sphalérite (sulfure), smithsonite (carbonate), calamine (silicate), et franklinite (zinc, manganèse, oxyde de fer). La concentration en Zn dans la lithosphère est approximativement de 50 mg/kg [13]. Mais dans certaines zones industrielles (métallurgie), des concentrations de quelques dizaines de mg/L ont été rencontrées dans les effluents industriels [14-16]. Le Zn est présent dans les eaux naturelles ou des effluents industriels sous sa forme divalente.
Le plomb : C’est l’élément métallique le plus répandu à la surface de la terre. Il est concentré dans les gisements de sulfures où il est communément rencontré sous forme de galène (PbS). Il peut être également rencontré sous la forme d’anglésite (PbSO4) et de cérusite (PbCO3) [13]. Les ions Pb2+ sont généralement considérés comme étant facilement retenus dans les réseaux poreux naturels.
Le chrome : Les quantités de chrome détectées dans les écosystèmes sont liées à des émissions d’origine industrielle. Les déchets contenant du chrome sont considérés comme problématiques en raison de leur comportement dans les couches profondes du sol lorsqu’ils sont stockés dans des décharges. En milieu alcalin, on estime que la stabilité des chromates peut atteindre 50 ans, et qu’ils peuvent migrer vers les nappes aquifères, même au travers de sols cohérents. La combustion de boues contenant des composés chromiques est une source de pollution atmosphérique et par la suite affecte les milieux aquatiques via les précipitations. Dans les systèmes aquatiques, la toxicité des dérivés solubles du chrome varie en fonction de la température, du pH, de la dureté de l’eau et de la présence d’espèces bactériennes aquatiques. Les chromates ont une bonne solubilité dans l’eau, mais dans le milieu naturel, ils se transforment aisément en présence de matières organiques oxydables, en composés de chrome (III), lesquels sont relativement stables et de moindre hydrosolubilité.
Toxicité des métaux lourds
Le terme de pollution désigne l’ensemble des rejets de composés toxiques que l’homme libère dans l’écosphère, mais aussi les substances qui, sans être vraiment dangereuses pour les organismes vivants, exercent une influence perturbatrice sur l’environnement. En d’autres termes, la pollution est une modification défavorable du milieu naturel, pouvant affecter l’homme et les végétaux. L’accumulation des métaux lourds dans l’environnement peut se répercuter sur la santé des êtres humains et des animaux. A l’échelle microscopique, les métaux lourds ont aussi des effets néfastes sur les populations bactériennes ce qui n’est pas sans conséquences sur le fonctionnement de l’écosystème. En effet, les microorganismes occupent des positions clés dans les cycles des bioéléments. Il est important de différencier les métaux qui sont essentiels à la vie de ceux qui ne le sont pas ou dont on ne connaît pas de propriété vitale pour au moins une catégorie d’organismes. En effet, le caractère essentiel d’un métal dépend aussi des organismes : un métal donné pouvant être essentiel à un organisme tout en ne l’étant pas pour d’autres.
Comportement du métal dans les solutions aqueuses
Cas des cations divalents Pb2+ et Zn2+
En milieux aqueux, le plomb et le zinc sont stables sous leur degré d’oxydation (+II), mais leurs cations métalliques existent sous des formes hydratées ou complexées [Me(OH2)n] 2+ [19]. L’ion Pb2+ s’hydrolyse très rapidement et aboutit au complexe [Pb(H2O)6] 2+ de symétrie octaédrique.
Le pH demeure l’un des facteurs influençant le plus sur le comportement du métal dans les milieux aquatique et poreux. Il joue un rôle très important dans la solubilité des sédiments et favorise la mobilité des ions métalliques dans les cours d’eau [22]. De même, le pH agit en effet très fortement sur la spéciation des métaux dans l’eau, c’est-à-dire sur les proportions de leurs différentes formes chimiques. Dans les conditions acides, les ions métalliques sont présents alors que la formation d’oxydes métalliques est plus favorisée dans le milieu alcalin. Les différentes formes chimiques sous lesquelles peuvent être retrouvées les métaux dépendent plus globalement de la physico-chimie du milieu environnemental. Par exemple, les ions métalliques libres peuvent précipiter en cas de changement de conditions redox. Au contraire, à mesure qu’un cours d’eau grandit, la concentration en carbone organique dissous augmente, ce qui permet la formation de complexes stables entre les métaux et les espèces organiques présentes dans les rejets liquides. Les propriétés d’un métal sont donc conditionnées par sa charge et son électronégativité qui influent sur son association et sa réactivité avec les éléments en contact. Cette remarque s’applique bien évidemment aux interactions avec les systèmes biologiques qui vont dépendre de la forme chimique et des fonctions possibles des complexes formés.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I. Généralité sur les polluants métalliques
II. Les métaux dans l’environnement
II.1. Les sources métalliques de la pollution des eaux de surface
II.2. Toxicité des métaux lourds
II.3. Comportement du métal dans les solutions aqueuses
II.3.1. Cas des cations divalents Pb2+ et Zn2+
II.3.2. Cas du chrome
II.4. Aspects physico-chimiques des interactions métal-solide
II.4.1. Précipitation
II.4.2. Complexation
II.4.3. Adsorption
II.5. Méthodes de traitement
II.5.1. Réduction du chrome (VI) par réaction d’oxydoréduction
II.5.2. Précipitation du chrome
II.5.3. Adsorption
III. Les apatites et leurs applications environnementales
III.1. Généralités sur la structure de l’apatite
III.2. Substitution dans les apatites
III.3. Propriétés physico-chimiques de l’hydroxyapatite
III.3.1. Solubilité de l’hydroxyapatite
III.3.2. Origine de la charge de la surface de l’hydroxyapatite
III.3.3. Propriétés d’adsorption des apatites
III.4. Méthodes de synthèse des phosphates apatitiques
III.4.1. Réactions en phase solide
III.4.2. Réactions en phase aqueuse
III.4.3. Réactions sol – gel
III.5. Modification et fonctionnalisation de la surface de l’apatite
III.6. Association de l’hydroxyapatite avec des oxydes métalliques
IV. Conclusion et présentation du travail de thèse
Chapitre II : Modification de la surface des apatites phosphocalciques par les acides carboxyliques
Introduction
I. Généralités sur les carboxylates et leurs réactivités
II. Préparation des hydroxyapatites organiquement modifiées par les carboxylates
II.1. Cas de l’apatite de référence HAp
II.2. Cas des apatites modifiées par les carboxylates
III. Caractérisation des matériaux préparés
III.1. Examen par diffraction des rayons X
III.2. Examen par spectroscopie infrarouge (IR-TF)
III.3. Etude par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l’état solide.
III.4. Analyses thermiques
III.5. Analyses chimiques
III.6 Caractérisation morphologique par microscopie électronique
III.7. Etude par porosimétrie
IV. Discussion intermédiaire
V. Etude de l’adsorption de Pb2+ et Zn2
V.1. Mode opératoire et modèles
V.2. Cinétiques d’adsorption
V.3. Isothermes d’adsorption
V.4 Variation du pH au cours de la réaction d’adsorption
VI. Conclusion
Chapitre III : Elaboration de nanocomposites ZrO2-hydroxyapatite et étude de leurs propriétés de sorption d’ions métalliques
I. Introduction
II. Partie expérimentale
II.1. Synthèse des nanocomposites purs ZrO2 et HAp
II.2. Préparation des nanocomposites ZrO2-HAp
III. Caractérisation des matériaux
III.1. Examen par diffraction des rayons X
III.2. Examen par spectroscopie RMN- MAS du 31P et 13C à l’état solide
III.3. Etude par microscopie électronique
III.4. Etude de la porosité
IV. Etude de la sorption du plomb et du chrome
IV.1 Protocole expérimental du processus de sorption
IV.2. Etude cinétique
IV.3. Etudes de sorption
IV.4. Recyclage des nanocomposites
V. Conclusion
CONCLUSION GENERALE
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