Soutenance mémoire
Généralité sur la photocatalyse hétérogène
Les Procédés d’Oxydation Avancées (POAs) émergent comme une nouvelle technologie alternative et prometteuse dans le domaine de la dépollution des eaux usées [1]. Ces procédés reposent sur la formation in situ des radicaux hydroxyles qui possèdent un pouvoir oxydant supérieur à celui des oxydants traditionnels tels que Cl2, ClO2 ou O3. Ces radicaux sont capables de décomposer les molécules organiques les plus récalcitrantes en molécules biologiquement dégradables ou en composés minéraux tels que CO2 et H2O. Parmi ces procédés, la photocatalyse hétérogène est considérée comme la technique la plus efficace dont la production des radicaux hydroxyles •OH et par conséquent la plus appropriée dans le domaine de la dépollution des eaux usées .
La photocatalyse hétérogène est un processus catalytique qui repose sur l’excitation d’un semi-conducteur par un rayonnement lumineux conduisant à l’accélération de la photoréaction en faisant intervenir des réactions entre les paires électron/trou et les produits organiques et inorganiques adsorbés sur la surface du semi-conducteur. Plusieurs photocatalyseurs ont été testés comme TiO2, ZnO, ZnS, WO3, GaP, Fe2O3 et CdS [6-12]. CdS et GaP ont l’avantage d’absorber par rapport au TiO2 une fraction plus importante du spectre solaire, mais malheureusement ils sont instables durant l’action photocatalytique. Le TiO2, au contraire, est le semi-conducteur le plus utilisé en photocatalyse hétérogène en raison de sa stabilité, son faible coût et sa grande efficacité à minéraliser les polluants organiques [13]. Plusieurs auteurs ont trouvé une efficacité photocatalytique plus importante en présence du TiO2 .
Le photocatalyseur TiO2
Le dioxyde de titane (TiO2) existe sous trois formes cristallines: anatase (quadratique), rutile (quadratique) et brookite (orthorhombique). Deux de ces formes ont une activité photocatalytique, l’anatase et le rutile. Dans les deux structures cristallines du dioxyde de titane rutile et anatase, l’atome de titane est entouré de six atomes d’oxygène et chaque atome d’oxygène est lui-même entouré de trois atomes de titane.
Dans le cas du rutile, les cations Ti4+ occupent les sommets et le centre du parallélépipède à base carrée. Chaque cation est alors entouré par six anions O2- . Les octaèdres d’oxygène TiO6 sont reliés entre eux par des arêtes et des sommets. La distance inter-ionique moyenne dans le rutile est de 1.95 Å pour la liaison Ti-O et de 2.9 et 4.5 Å pour les liaisons Ti-Ti [14]. L’anatase est une structure tétraédrique allongée avec des octaèdres d’oxygène irréguliers. Les distances moyennes Ti-O (1.91 Å) sont sensiblement égales à celles du rutile. La distance inter-ionique est de 3.8 et 9.5 Å pour les liaisons Ti-Ti .
Principe de la photocatalyse hétérogène
La réaction photocatalytique peut être décomposée en cinq étapes :
1 – Transfert de réactif de la phase fluide vers la surface du catalyseur.
2 – Adsorption de réactif sur la surface.
3 – Réactions en phase adsorbée.
4 – Désorption des produits intermédiaires et/ou finals.
5 – Transfert de ces produits de la région de surface dans la phase fluide.
Paramètres d’influence de la réaction photocatalytique
L’efficacité du traitement photocatalytique dépend plusieurs facteurs qui régissent la cinétique de la photocatalyse, tels que les paramètres opératoires et paramètres structuraux du photocatalyseur. Dans cette section, nous présentons brièvement les principaux effets de chaque paramètre sur les réactions photocatalytiques.
Paramètres opératoires
Masse du photocatalyseur
La vitesse initiale d’une réaction photocatalytique est trouvée directement proportionnelle à la masse du catalyseur. Ceci indique que la photocatalyse est un vrai processus de catalyse hétérogène. Néanmoins, au-delà d’une certaine valeur, la vitesse de la réaction devient constante et indépendante de la masse du photocatalyseur. Cette valeur limite est tributaire de la géométrie et les conditions de travail du photoréacteur. Elle correspond à la quantité maximale de TiO2 pour laquelle toutes les particules, autrement dit toute la surface exposée, sont totalement illuminées. Pour des quantités plus importantes de catalyseur, un effet d’écrantage des particules entre elles survient, ce qui masque une bonne partie de la surface photosensible. La masse optimale du catalyseur devrait être choisie de sorte à i) éviter l’excès de catalyseur et ii) assurer une absorption totale des photons [24].
Concentration du polluant
Dans les réactions photocatalytiques, le rendement de dégradation généralement diminue avec l’augmentation de la concentration initiale du polluant. Une forte concentration initiale du polluant signifie une concentration plus élevée du polluant adsorbé à la surface, qui diminue le rendement de la dégradation, ainsi la pénétration des photons à la surface. Généralement, la cinétique de dégradation d’un composé suit le modèle de LangmuirHinshelwood confirmant le caractère hétérogène du système photocatalytique [3]. Ce modèle permet d’évaluer la vitesse de dégradation d’un polluant organique à différentes concentrations. Ce modèle a été développé à l’origine pour décrire des réactions hétérogènes en phase gazeuse [25]. Il a été employé par la suite pour la première fois par Ollis [26] pour décrire des réactions liquide-solide.
Les hypothèses sur lesquelles est fondé ce modèle sont les suivantes:
– Á l’équilibre, le nombre de sites d’adsorption est fixe.
-Une seule molécule de substrat est adsorbée par site d’adsorption (adsorption en monocouche).
– L’énergie d’adsorption est identique pour tous les sites d’adsorption et indépendante du taux de recouvrement de la surface.
– L’adsorption est rapide par rapport aux réactions secondaires du substrat en solution.
– Seules les molécules adsorbées à la surface du catalyseur réagissent.
Si ces hypothèses sont vérifiées, la vitesse de dégradation photocatalytique V est proportionnelle au taux de recouvrement ɵ de la surface du catalyseur par le polluant, c’est à dire à la quantité de substrat adsorbé à la surface de catalyseur .
Le pH a aussi une influence sur la taille des particules de TiO2 en suspension aqueuse. Aux alentours du PZC, la disparition de la charge de surface de l’oxyde de titane fait qu’il y ait beaucoup moins d’interactions électrostatiques entre les particules; ce qui favorise l’agrégation des particules de TiO2 et formation de leurs clusters [32]. Il en résulte une baisse de la réactivité photocatalytique à pH 7 car les clusters limitent la transmission et l’absorption de la lumière. De plus, de larges clusters sédimentent plus facilement que de très faibles particules, ce qui nécessite une agitation plus vigoureuse pour maintenir une solution relativement homogène. En revanche, cette variation de la taille des particules peut être un avantage dans la mesure où elle permet une séparation aisée, par sédimentation ou filtration, du photocatalyseur de la solution traitée.
Herrmann et al. [33] ont indiqué qu’une élévation de pH au dessus de 10 provoque une augmentation du taux de réaction, due à une augmentation du taux de formation de radicaux •OH. Cependant, l’adsorption de différentes molécules organiques sur la surface des photocatalyseurs dépend fortement du pH de la solution où il y aura des interactions d’attraction et de répulsion entre les groupements fonctionnelles des molécules et la surface de photocatalyseur .
Température
Le système photocatalytique ne nécessite pas l’apport de chaleur, du fait qu’il s’agit d’un processus d’activation photonique. La majorité des photoréactions sont non sensibles aux petites variations de température. La diminution de la température favorise l’adsorption qui est un phénomène spontanément exothermique. Au contraire, quand la température augmente au dessus de 80°C, l’adsorption exothermique des polluants est défavorisée. La température optimale pour l’activité photocatalytique est généralement comprise entre 20 et 80°C, ce qui justifie le fait d’équipement des installations solaires fonctionnant avec des concentrateurs de systèmes de refroidissement [36]. L’absence de chauffage justifie justement l’intérêt du procédé de photocatalyse dans la purification des milieux aqueux en permettant l’économie d’énergie. Ce qui explique le faible coût de la photocatalyse par comparaison avec d’autres procédés [36]. Cette faible dépendance de la vitesse de la réaction photocatalytique en fonction de la température dans cet intervalle est reflétée par la faible énergie d’activation (5- 20 kJ mol-1 ) en comparaison avec celle des réactions thermiques ordinaires [37].
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Table des matières
Introduction Générale
Références bibliographiques
Chapitre 1. Revue bibliographique
I. Généralité sur la photocatalyse hétérogène
I.1. Introduction
I.2. Le photocatalyseur TiO2
I.3. Principe de la photocatalyse hétérogène
I.4. Paramètres d’influence de la réaction photocatalytique
I.4.1. Paramètres opératoires
I.4.1.1. Masse du photocatalyseur
I.4.1.2. Concentration du polluant
I.4.1.3. pH de la solution
I.4.1.4. Température
I.4.1.5. Longueur d’onde
I.4.1.6. Flux lumineux
I.4.1.7. Accepteurs d’électrons
I.4.1.8. Ions dans la solution
I.4.1.8. Turbidité
I.4.2. Paramètres structuraux du photocatalyseur
I.4.2.1. Variété allotropique du catalyseur du TiO2
I.4.2.2. Surface spécifique et de la taille des particules
I.5. Généralité sur les photocatalyseurs supportés
I.5.1. Photocatalyseur fixé après synthèse
I.5.2. Photocatalyseur généré in-situ
I.6. La photocatalyse solaire
I.6.1. Le spectre solaire
I.6.2. L’absorption de l’énergie solaire par le TiO2
Références bibliographiques
II. Les minéraux argileux et les argiles pontées
II.1. Généralité
II.2. Caractéristiques des minéraux argileux
II.2.1. Structures cristallines
II.2.2. Organisation texturale des phyllosilicates
II.2.2.1. Organisation multi-échelle de la phase solide
II.2.2.2. Surface spécifique
II.2.2.3. Organisation des espaces poreux
II.3. Les argiles pontées dans la photocatalyse hétérogène
Références bibliographiques
III. Comportement du fer et propriétés photochimiques
III.1. Cycle du fer dans l’eau et l’eau atmosphérique
III.2. Spéciation du Fe(III) en solution aqueuse
III.3. Comportement des complexes aqueux du fer(III) sous excitation lumineuse
Références bibliographiques
Chapitre 2. Matériels et techniques expérimentales
I. Matériaux et testes photocatalytiques
I.1. Les matériaux
I.1.1. La bentonite
I.1.2. Les photocatalyseurs commerciaux
I.2. Les solutions synthétiques des polluants
I.3. Les testes photocatalytiques
I.3.1. Réacteur sous irradiation UV artificielle
I.3.2. Réacteur sous irradiation solaire naturelle
II. Protocoles des études réalisées
II.1. Synthèse, caractérisation et utilisation de montmorillonite-TiO2
II.1.1. Synthèse de la montmorillonite à piliers de TiO2
II.1.2. Caractérisation de la montmorillonite à piliers de TiO2
II.1.2.1. Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)
II.1.2.2. Analyse Thermique (ATG/ATD)
II.1.2.3. Mesure de la surface spécifique (BET)
II.1.2.4. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) couplé à la microanalyse EDS
II.1.2.5. Diffraction des Rayons X (DRX)
II.1.2.6. Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS)
II.1.3. Utilisation de montmorillonite-TiO2 pour le traitement photocatalytique
II.1.3.1. Effet du rapport de TiO2/montmorillonite sur la décoloration du cristal violet
II.1.3.2. Décoloration de cinq colorants sous irradiation UV: étude comparative
II.1.3.3. Réduction du Cr(VI) par le montmorillonite/TiO2 sous irradiation solaire
II.2. Préparation et utilisation du TiO2-supporté
II.2.1. Fixation du TiO2P25 sur les plaques de verre
II.2.2. Photodégradation du cristal violet par le système TiO2-supporté/solaire
II.2.3. Photoréduction du Cr(VI) par le système TiO2-supporté/solaire
II.3. Élimination simultanée du bleu de méthylène et chrome hexavalent par le processus TiO2/Fe(III)/solaire
Références bibliographiques
Chapitre 3. Résultats et discussion
I. Caractérisation et utilisation de montmorillonite-TiO2
I.1. Caractérisation de montmorillonite-TiO2
I.1.1. Spectroscopie Infrarouge IRTF
I.1.2. Analyse thermique ATD/ATG
I.1.3. Surface spécifique (BET)
I.1.4. Analyse MEB
I.1.5. Analyse EDS
I.1.6. Analyse DRX
I.1.7. Analyse XPS
I.2. Utilisation de montmorillonite-TiO2 pour le traitement photocatalytique
I.2.1. Effet du rapport de TiO2/montmorillonite sur la décoloration du cristal violet
I. 2.2. Décoloration de quelques colorants: étude comparative
I. 2.3. Photoréduction du chrome hexavalent en utilisant le système M-TiO2/solaire
I.2.3.1. Effet de la concentration de l’acide tartrique sur la réduction du Cr(VI)
I.2.3.2. Effet du pH de la solution sur la réduction du Cr(VI)
I.2.3.3. Effet de la masse de M-Ti(10%) sur la photoréduction du Cr(VI)
I.2.3.4. Effet de la concentration initiale du Cr(VI)
I.2.3.5. Effet de la présence des ions inorganiques et métalliques
I.3. Conclusion
Références bibliographiques
II. Utilisation du TiO2-supporté pour le traitement photocatalytique solaire
II.1. Photodégradation du cristal violet en utilisant le système TiO2-supporté/solaire
II.1.1. Comparaison entre TiO2-suspension et TiO2-supporté
II.1.2. Effet de la concentration initiale
II.1.3. Effet du nombre de plaques du TiO2-supporté
II.1.4. Effet du pH de la solution
II.1.5. Effet de la présence de quelques ions métalliques
II.1.6. Réutilisation du TiO2-supporté pour la dégradation du CV
II.2. Photoréduction du chrome hexavalent par le système TiO2 supporté/solaire
II.2.1. Effet de quelques agents sacrificiels sur la photoréduction du Cr(VI)
II.2.2. Effet de la concertation de l’acide tartrique sur la réduction du Cr(VI)
II.2.3. Effet de la concentration initiale du Cr(VI)
II.2.4. Effet du pH de la solution
II.2.5. Effet de la présence des ions inorganiques et métalliques
II.2.6. Réutilisation du TiO2-supporté pour la réduction du Cr(VI)
II.3. Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion Générale
