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Les Ciments au laitier
Généralité des ciments au laitier
Le ciment est un liant hydraulique, défini comme une poudre minérale finement broyée qui a la capacité de réagir au contact de l’eau afin de faire prise et de durcir, notamment à l’abri de l’air ou sous l’eau. Les réactions qui amènent l’accroissement des résistances mécaniques sont regroupées sous le terme d’hydratation. Au cours de l’hydratation, les poudres vont libérer des éléments en solution et précipiter des produits stables qui vont croître et former la structure du matériau durci. Ce principe de dissolution – sursaturation – précipitation a été observé par Le Chatelier dès 1883 [1].
Le constituant principal du ciment portland est le clinker. On ajoute ensuite au clinker des sulfates de calcium et éventuellement des additions minérales supplémentaires. Le produit global est le ciment. La composition des ciments est réglementée et répond à la norme EN 197- 1 [2]. Taylor [3] propose une composition typique du clinker avec environs 67% de CaO, 22% SiO2, 5% Al2O3, 3% Fe2O3 et 3% d’autres constituants tels que des sulfates et des alcalins. les laitiers moulus sont reconnus comme une addition minérale pour les ciments et font l’objet d’une norme spécifique, l’ EN 15167-1 [4]. Ils rentrent dans la composition de trois types de ciments (CEM II, III et V) et sont autorisés jusqu’à hauteur de 95% de la composition de ces ciments [2].
La chimie des ciments concernant principalement des oxydes, une nomenclature spécifique a été établie et largement utilisée pour décrire les différentes phases anhydres et hydratées.
Nature et rôle des constituants
Laitier
Le laitier de haut fourneau est considéré aujourd’hui comme un coproduit de l’industrie métallurgique. Il est obtenu lors de la production de la fonte et contient la partie non ferreuse de la charge. Initialement, le laitier était laissé à refroidir naturellement et donnait un matériau cristallin inerte considéré comme un déchet et valorisé principalement comme agrégat de remblai, après concassage. Les premières trempes subies par les laitiers avaient pour but de fragmenter le produit et ainsi d’économiser l’étape de concassage. C’est suite à cette démarche qu’ont été découvertes les propriétés hydrauliques des laitiers, et notamment leur lien avec l’aspect vitreux, qui est la conséquence directe de la trempe. C’est Langen, en 1862, qui découvrit la capacité de prise et durcissement des mélanges laitier moulu/chaux [5]. Le premier brevet concernant l’utilisation du laitier moulu dans les ciments date de 1902 [6].
Composition des laitiers
La composition des laitiers est directement dépendante de la charge (comprenant minerai, fondant et coke) qui sera fondu lors de la fabrication de la fonte, ce qui lui confère une composition stable, tant que la formulation de la charge l’est également.
En se basant sur la composition chimique, le laitier montre des similarités avec le ciment. Les trois éléments majeurs, calcium, silicium et aluminium sont identiques à ceux du ciment, mais se trouvent dans des proportions différentes. on remarque que parmi les différentes additions minérales utilisées aujourd’hui, le laitier est le matériau de substitution le plus proche du portland en termes de composition. Le rapport Ca/Si est généralement utilisé pour comparer les additions minérales. Il est autours de 1,2 pour le laitier et de 3 pour le clinker portland. La teneur en aluminates est plus importante en général pour les laitiers. Du fait de la proximité de la composition initiale du clinker et du laitier, on peut s’attendre à une certaine similitude quant au mécanisme d’hydratation et aux produits d’hydratation.
Structure et minéralogie des laitiers
La trempe que subit le laitier lorsqu’il est évacué du haut-fourneau va empêcher sa lente cristallisation et figer une importante partie des atomes qui le constituent dans une matrice désorganisée, vitreuse. Il en résulte un produit granulé principalement amorphe. autour duquel sont figés les autres ions. Dron et al [10] confirment cette structure en proposant que les verres à teneur moyenne en silicium sont formés de chaînes silicatées droites et ramifiées dont la longueur est variable. Des études de résonnance magnétique nucléaire (RMN), précisent une formation principalement mono ou dimérique pour les espèces silicatées [11]. Les cations sont figés dans la matrice et ne forment pas d’oxydes libres (type CaO, MgO,…) [12]. Néanmoins, la matrice vitreuse du laitier peut contenir des inclusions cristallines, qui sont causées par des variations de concentrations locales de certains éléments qui vont modifier la température de cristallisation, ou par un refroidissement local plus lent. Les phases cristallisées représentent entre 0 et 15% du produit. On va trouver habituellement de la melilite, qui est une solution solide d’akermanite (Ca2MgSi2O7) et de gehlenite (Ca2Al(AlSi)O7), ainsi que de la merwinite Ca3Mg(SiO4)2 [3], [13].
Paramètres de réactivité
La caractérisation de la réactivité se fait communément sur la base des performances mécaniques. La résistance est la caractéristique qui découle de la formation de la microstructure et le la percolation du réseau d’hydrates. On distingue alors deux paramètres pour décrire la réactivité d’un matériau cimentaire: sa solubilité et sa capacité à produire des hydrates. La solubilité est une caractéristique intrinsèque au matériau. En revanche, la précipitation de produits d’hydratation est très dépendante de l’environnement. Cet environnement est alimenté par les autres composants du liant, comme le clinker ou les additifs.
Le laitier est un matériau majoritairement vitreux. Il présente une plus grande stabilité en milieu aqueux que le clinker Portland. Cependant, il montre tout de même une capacité de réaction hydraulique. Les parties suivantes s’intéressent aux différents paramètres qui peuvent décrire la réactivité du laitier.
Composition chimique des laitiers
La matrice vitreuse du laitier est composée d’un réseau de chaînes silicatées, qui sont des complexes anioniques. Elle est caractérisée par le degré de polymérisation, à savoir la longueur de ces chaînes. Le silicium est le principal élément formateur de réseau, formant des tétraèdres en se liant à quatre atomes d’oxygène (en coordination 4). Le cation Ca2+ du calcium est un modificateur de réseau, il va s’inclure dans les espaces libres du réseau silicaté type afin d’équilibrer les charges. Son nombre de coordination de 6 est plus élevé que pour les anions formateurs de réseau. De ce fait, l’augmentation de la teneur en calcium diminue le degré de polymérisation du verre en formant des liaisons ioniques, moins fortes que les covalentes. Le verre devient moins stable, ou plus réactif lors des réactions de dissolution. Les autres éléments principaux constituant le laitier, l’aluminium et le magnésium, sont des métaux amphotères pouvant se positionner comme formateurs et comme modificateurs de réseau[14]. En fonction de leurs concentrations et du traitement thermique appliqué au laitier, leur état de coordination varie selon qu’ils soient sous forme anionique ou cationique (coordination 4 ou 6) .
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Table des matières
Introduction generale
Etude bibliographique
I.1 Les Ciments au laitier
I.1.1 Généralité des ciments au laitier
I.1.2 Nature et rôle des constituants
I.1.3 Laitier
I.1.3.1 Composition des laitiers
I.1.3.2 Structure et minéralogie des laitiers
I.1.3.3 Paramètres de réactivité
I.1.4 Clinker
I.2 Hydratation des ciments au laitier
I.2.1.1 Hydratation du clinker
I.2.1.2 Hydratation du laitier
I.2.1.3 Hydratation des systèmes ciment – laitier
I.2.1.4 Développement de la microstructure et des résistances mécaniques
I.2.2 Etude des produits d’hydratation des ciments
I.2.2.1 Les C-S-H
I.2.2.2 Portlandite
I.2.2.3 Les aluminates hydratés
I.3 Accélération par les sels chlorés
I.4 Conclusion
I.5 Références
Matériaux et methodes
II.1 Préparation des échantillons
II.1.1 Matériaux
II.1.1.1 Laitiers
II.1.1.2 Ciments
II.1.1.3 Quartz
II.1.1.4 Accélérateurs
II.1.2 Préparation des pâtes
II.1.3 Prélèvement et arrêt d’hydratation
II.1.4 Préparation des mortiers
II.2 Caractérisation de la microstructure
II.2.1 Observations MEB – Analyses EDS
II.2.1.1 Mesures de degré d’hydratation du laitier
II.2.1.2 Mesures de porosité
II.2.2 Diffraction des rayons X
II.2.3 Analyses thermogravimétriques (ATG)
II.2.4 Spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire (RMN MAS)
II.3 Suivi de l’hydratation
II.3.1 Temps de prise Vicat
II.3.2 Suivi de structuration par ultrasons
II.3.3 Mesures de dégagement de chaleur par calorimétrie isotherme
II.3.4 DRX in-situ
II.3.5 Relaxométrie 1H
II.3.6 Analyse de solutions porales
II.4 Essais mécaniques
II.5 Références
Effets de forts taux de substitution du ciment par du laitier et de l’ajout de CaCl2 : Propriétés mécaniques et cinétiques de durcissement
III.1 Introduction
III.2 Impacts de la substitution de CEM I par 70% de laitier sur le comportement macroscopique du liant en cours d’hydratation
III.2.1 Résistances en compression
III.2.2 Temps de prise et structuration
III.2.3 Mesures de chaleur dégagée au cours de l’hydratation
III.3 Effet de l’accélération par les chlorures sur les différents liants
III.3.1 Résistances en compression
III.3.2 Temps de prise et structuration
III.3.2.1 Temps de prise Vicat
III.3.2.2 Suivi de structuration par propagation d’ultrasons
III.3.3 Mesures de chaleur dégagée au cours de l’hydratation
III.4 Impact des chlorures en présence de laitier
III.5 Discussion
III.5.1 Effets de la substitution de 70% du ciment portland par du laitier
III.5.2 Effets de l’ajout de CaCl2
III.5.3 Contribution du laitier dans les systèmes activés
III.6 Conclusion
III.6.1 Perspectives pour la suite du travail (chapitres suivants
III.7 Références
Etude des conséquences microstructurales de l’ajout de chlorure de calcium sur l’hydratation des mélanges à forte teneur en laitier
IV.1 Introduction
IV.2 Mesures de porosité
IV.3 Impacts du CaCl2 sur la microstructure
IV.3.1 Observations à 24h de réaction
IV.3.2 Observations à 48h de réaction
IV.3.3 Observations à 7 jours de réaction
IV.3.4 Apports de l’EDS sur l’analyse de l’effet du CaCl2 sur la composition des C-S-H et AFm
IV.3.4.1 Composition des C-S-H
IV.3.4.2 Composition des AFm
IV.4 Suivi de l’évolution de la microstructure
IV.4.1 Etude de la formation des produits d’hydratation
IV.4.1.1 Mesures d’eau liée
IV.4.1.2 Formation de portlandite
IV.4.1.3 Formation d’ettringite
IV.4.1.4 Formation d’AFm
IV.4.1.5 Formation de C-S-H
IV.4.1.6 Bilan de l’impact du CaCl2 sur la formation des phases hydratées
IV.4.2 Etude des phases anhydres
IV.4.2.1 Degré de réaction du ciment
IV.4.2.2 Suivi des phases principales du Clinker
IV.4.2.3 Degré de réaction du laitier
IV.4.3 Assemblage de phases
IV.4.3.1 Systèmes OPC
IV.4.3.2 Systèmes Q70
IV.4.3.3 Systèmes S70
IV.5 Discussion
IV.5.1 Sur l’analyse de la porosité et les résistances mécaniques de mélanges
IV.5.2 A propos des observations microstructurales
IV.5.3 Suivis quantitatifs et assemblages de phases
IV.6 Conclusion
IV.7 Références
Etude des mécanismes d’action du CaCl2
V.1 Introduction
V.2 Etude par DRX in situ
V.2.1 Analyse de la formation de portlandite
V.2.2 Analyse de la formation d’ettringite
V.2.2.1 Observations sur les systèmes dilués (S70/Q70)
V.2.2.2 Observations sur les systèmes OPC-OPC Cl1
V.2.3 Analyse de la formation d’AFm
V.2.3.1 Résultats de suivi in-situ par DRX
V.2.3.2 Apports de l’analyse des solutions porales
V.2.4 Etude des cinétiques de formation des phases cristallines
V.2.4.1 Cinétique des systèmes Q70 – Q70Cl1
V.2.4.2 Cinétique des systèmes S70 – S70Cl1
V.2.5 Calcul de la chaleur dégagée
V.2.5.1 Chaleur dégagée
V.2.5.2 Flux de chaleur
V.3 Etude par spectroscopie RMN
V.3.1 Caractérisation des systèmes anhydres
V.3.2 Suivi de l’hydratation par RMN 27Al
V.3.2.1 Identification des phases
V.3.2.2 Quantification des phases
V.3.3 Apports de la polarisation croisée 27Al-1H pour le suivi de la formation de C-S-H
V.3.4 Suivi de l’évolution du réseau poreux par relaxométrie 1H
V.4 Discussion
V.5 Conclusion
V.6 Références
Conclusion générale
