Formulations et caractérisations des xérogels

Formulations et caractérisations des xérogels

Études et sélections préliminaires des matériaux sol-gels

Modèle et méthodologie

Couramment admise au cours de travaux précédents. [63] [57] Il s’agit d’un réseau hybride de chaines inorganiques portant des groupes fonctionnels organiques.

Les xérogels doivent présenter une tenue mécanique permettant qu’ils soient non friables et aisément manipulables. De plus les xérogels doivent être transparents et de pas absorber aux longueurs d’ondes d’intérêts pour mettre la transduction optique. Les limites de détection en absorbance sans sonde de deux COV de référence, l’indole et le 2-nitrophénol, ont été déterminées par spectroscopie d’absorbance afin d’identifier les formulations les plus efficaces pour détecter ces deux COV. Les matériaux sol-gel se caractérisent par leur interface entre le solide poreux et le fluide (liquide ou gaz) à l’intérieur des pores. Les valeurs caractéristiques des surfaces développées des matrices sol-gels sont particulièrement intéressantes car élevées (> 200 m2 .g−1). Il s’agit ici de caractériser l’influence des différents précurseurs fonctionnels. Les mesures de surfaces spécifiques ont été obtenues par adsorption-désorption d’azote, selon la théorie Brunauer, Emmett et Teller.

Lors de la polycondensation, le réseau de silice se forme par hydrolyse puis condensation, cependant la présence de groupements fonctionnels gêne stériquement la réaction de polymérisation de la silice, créant ainsi une porosité particulière au sein de la matrice xérogel. Cette structure pose la question de l’influence de plusieurs paramètres :
— Influence de la nature du précurseur fonctionnalisé (encombrement de chaîne, nature chimique . . . )
— Effet de la concentration en groupements fonctionnels
— Procédure de séchage .

Deux niveaux d’étude de la porosité sont alors envisageables. D’une part, la mésoporosité née de la présence du silane fonctionnalisé ; d’autre part, la microporosité intrinsèque à la matrice. Par ailleurs, il peut être intéressant d’étudier la nature de l’interface.

Influence de la nature du silane fonctionnalisé

Le type de groupement fonctionnel porté par le précurseur minoritaire permet la fonctionnalisation des xérogels via la réactivité du groupement fonctionnel. Parmi les caractères liés à la surface des pores, deux sont particulièrement importants : le caractère acido-basique et le caractère hydrophobe-hydrophile. L’eau, présente dans l’atmosphère ou dans le milieu de culture, pénètre à l’intérieur des pores de nos matériaux. De fait, une partie de la surface spécifique des xérogels n’est alors plus disponible pour interagir avec les COV. L’idée de moduler le caractère hydrophile / hydrophobe des xérogels apparait intéressante pour garantir une disponibilité des pores vis-à-vis des COV. [64] [65] [66] Le caractère hydrophobe apparait donc être un critère possible pour sélectionner le précurseur fonctionnalisé à inclure dans les formulations.

Détermination du cahier des charges des xérogels et des caractéristiques importantes de ces derniers

Différents précurseurs fonctionnalisés ont été testés dans des formulations TMOS/MeOH/H2O/précurseur fonctionnalisé de ratio molaire : 1/5/4/0,03, séchées sous hotte à atmosphère et température ambiante selon le protocole présenté en annexe page 167. Pour évaluer ces formulations, différents critères ont été observés.

Caractère hydrophobe-hydrophile

Le caractère hydrophobe a été évalué par mesures d’angles de contact à l’aide d’un Digidrop (Scientific Instruments). Une goutte d’eau de 1,5 µL est déposée sur la surface du xérogel, une photo est prise après 20 s de dépôt et lorsque cela est possible, l’angle de goutte est alors mesuré. L’étude de Marjorie VRIGNAUD compare l’angle de gouttes pour quatre alcoxysilanes : ABTES, APTES, PhTMOS et FTMOS . [63] Elle montre ainsi que l’augmentation du taux de précurseur fonctionnalisé permet d’accroitre le caractère hydrophobe, tant que le taux de précurseur fonctionnalisé reste inférieur en ratio molaire à 0,15. C’est particulièrement le cas pour les alcoxysilanes aminés. Ainsi l’angle de goutte d’un xérogel ABTES passe de 15° pour un ratio de précurseur fonctionnalisé de 0,03 à 85° pour un ratio de précurseur fonctionnalisé de 0,15.

Influence de l’étape de séchage

Le temps de synthèse (gélification et séchage compris) devra être inférieur à deux semaines car l’aspect applicatif impose des délais de production courts. Cependant il ne doit pas masquer l’importance des notions de vitesses de gélification et de séchage sur la structure du xérogel. L’étape de gélification joue un rôle clef dans la structuration des xérogels. Durant cette étape deux phénomènes interviennent en parallèle, la gélification d’une part et l’arrangement du réseau d’autre part. Le premier constat visible en lien avec le temps de gélification est la forme du ménisque. Plus la gélification intervient tard plus il est prononcé. D’un point de vue structural, il est pressenti qu’une gélification courte, suivie d’une évaporation rapide, permettra uniquement un arrangement local, tandis qu’une évaporation plus lente conduira un taux de condensation supérieur donc à un réseau d’oxyde plus dense. Durant les phases de séchage et de rétreint qui suivent la gélification, il n’y a plus de réarrangement. Cette étape est cependant importante car il y a un risque de pollution du xérogel formé par le milieu environnant. Ce qui est particulièrement gênant dans le cas de transduction par fluorescence.

Les différents précurseurs secondaires et les xérogels qui en sont issus

Le ratio molaire des précurseurs fonctionnalisés étant de 0,03, donc très faible par rapport au ratio de précurseur principal, il paraissait raisonnable d’espérer une fonctionnalisation des xérogels tout en dégradant peu la tenue mécanique et les propriétés optiques des xérogels.

Contrairement à l’hypothèse faite précédemment, la présence du précurseur fonctionnalisé modifie les propriétés optiques et la tenue mécanique. En particulier, les groupements fonctionnels de certains xérogels absorbent considérablement et empêchent toute détection directe en absorbance de l’indole. Les précurseurs fonctionnalisés conduisant à des poudres et non à des monolithes sont écartés directement. Ceux ne résistant pas à l’humidité sont à leur tour mis de côté. Il est à noter que sur les trois précurseurs fonctionnalisés écartés à ce motif deux se sont révélés être à tendances hydrophobes tandis que le troisième est très hydrophile. Au vu de ces résultats et notamment des temps de détection de l’indole et du 2- nitrophénol, trois formulations ont été retenues pour poursuivre l’étude des différents modes de transductions :
— 4-aminobutyltriéthoxysilane (ABTES – CAS 3069-30-5)
— 4-aminopropyltriethoxysilane (APTES – CAS 919-30-2)
— n-butyltrimethoxysilane(n-butyl – CAS 1067-57-8) .

Les deux premiers possèdent un groupement amine tandis que le troisième possède une simple chaîne alkyle. L’ABTES et l’APTES sont a priori équivalents en terme de fonctionnalisation du xérogel. Par ailleurs, cette étude préliminaire montre que le caractère hydrophobe-hydrophile du groupement fonctionnel n’influençait pas la détection des COV.

Le pH intra-pores des xérogels

L’humidité environnant le xérogel pénètre à l’intérieur du réseau. L’application visée impose la mise en place d’un outil évaluant le caractère acido-basique des xérogels. Il est impropre de parler de pH pour un xérogel. En effet, à l’échelle de la nanoporosité, la première couche est probablement de l’eau liée où la notion de pH atteint ses limites. Une partie des couches suivantes étant constituée d’eau libre, la notion de pH y est alors plus pertinente. Le pH équivalent est le pH de la solution aqueuse intra-pores. Il sera déterminé pour différentes formulations . L’intérieur des pores des xérogels est probablement constitué d’eau liée et d’eau libre. Notre modèle de travail décrit la porosité de nos matériaux comme une succession de petits réacteurs juxtaposés où l’eau liée est négligée. Les réacteurs sont considérés comme remplis d’une solution aqueuse dans laquelle sont dissoutes différentes espèces chimiques . Les groupements fonctionnels présents, au sein du réseau, influencent alors le pH de cette solution aqueuse. Il est ainsi possible de parler de pH de la solution aqueuse intra-pores d’un xérogel. La notion de pH intra pores, aussi appelé pH équivalent, bien que non unanimement reconnue, est un outil employé dans plusieurs travaux de référence dans le domaine des silices nanoporeuses fonctionnalisées.

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Table des matières

Introduction générale
I Méthodes de détection et d’identification des bactéries et contexte de la thèse
I.1 Avant-propos : Les bactéries et les enjeux de leur détection
I.2 Méthodes standards
I.2.1 Détection biochimique
I.2.2 Détection immunologique
I.2.3 Détection génétique
I.3 Les nouvelles méthodes de détection et les axes de développement
I.3.1 Détection directe
I.3.2 Détection de la fraction volatile
I.4 Présentation du sujet de thèse dans le contexte des travaux menés au sein du CEA-Leti
I.4.1 Matériaux sol-gels
I.4.2 Détection de métabolites microbiens via des sol-gel méso-poreux
I.4.3 Déroulement des travaux
II Formulations et caractérisations des xérogels
II.1 Études et sélections préliminaires des matériaux sol-gels
II.1.1 Modèle et méthodologie
II.1.2 Influence de la nature du silane fonctionnalisé
II.1.3 Le pH intra-pores des xérogels
II.1.4 Diffusion des COV au sein de matériau sol-gel
II.1.5 Développement de formulations éthanoliques
II.2 Caractérisation des xérogels par diffusion des rayons X aux petits angles
II.2.1 Quelques notions de SAXS
II.2.2 Analyses de formulations TMOS et TEOS sans précurseur fonctionnalisé
II.2.3 Analyses de formulations TMOS et TEOS contenant un précurseur fonctionnalisé
II.2.4 Conclusion sur les analyses par SAXS
II.3 Introduction d’une molécule sonde au sein de capteurs TEOS pour la détection des composés soufrés volatils (CSV)
II.3.1 Pourquoi détecter des CSV ?
II.3.2 Réaction sonde-cible
II.3.3 Les capteurs TMOS existants
II.3.4 Mise en place de formulations TEOS
II.3.5 Résultats
II.3.6 Conclusions et perspectives sur la détection de CVS via des formulations TEOS
II.4 Conclusion et perceptives
III Analyse du profil olfactif formé par les COV endogènes des bactéries
III.1 Approche Nez électronique
III.1.1 L’idée de nez artificiel
III.1.2 L’Analyse en composantes principales (PCA : Principal Component Analysis)
III.1.3 Analyse par spectroscopie d’absorbance et colorimétrie
III.2 Analyse matricielle par spectroscopie de fluorescence
III.2.1 Analyse des matériaux de référence pour le spectromètre de fluorescence
III.2.2 Mise en place de formulations pour la détection par spectrométrie de fluorescence
III.2.3 Étude de COV générés chimiquement
III.3 Conclusion sur l’analyse d’un profil olfactif bactérien global
IV Détection multiparamétrique à partir de COV ciblés
Conclusion générale