Soutenance mémoire
Formulation et caractérisation des émulsions de Pickering
Formulation
Une goutte peut se fractionner en plusieurs gouttes de taille inférieure sous l’action de forces mécaniques : pression, gradient de vitesse, ou forces turbulentes. Mais globalement, le fractionnement résulte des effets compétitifs entre les propriétés rhéologiques et interfaciales des deux phases, et des caractéristiques hydrodynamiques de l’écoulement via des forces mécaniques [6] Avant la rupture d’une goutte, l’interface séparant la phase continue de la phase dispersée se déforme sous l’action des forces tangentielles et normales. La tension superficielle σ permet à une goutte sphérique de diamètre d de supporter une contrainte de même intensité que la différence de pression de part et d’autre de l’interface, appelée pression de Laplace .
La formulation d’émulsions se déroule généralement suivant quatre étapes :
❖La première consiste à mettre les différents constituants à la même température et à additionner l’émulsifiant dans la phase externe le plus souvent.
❖La seconde comporte la pré – émulsifcation de la phase dispersée au sein de la phase continue avec des tailles de gouttes assez grossières.
❖La troisième est une étape d’homogénéisation permettant la réduction de la taille des gouttelettes.
❖Enfin, la dernière étape est une étape de refroidissement où peuvent être ajoutés des additifs permettant de corriger la viscosité, la brillance, la couleur.
Les émulsions possèdent de grandes quantités d’interface. Or l’augmentation de la quantité d’interface entre la phase continue et la phase dispersée s’accompagne d’un accroissement de l’énergie libre totale du système. Ce dernier devient donc thermodynamiquement instable, et tend naturellement à évoluer vers la séparation complète des phases en présence afin de minimiser leur surface de contact. Pour obtenir et conserver une émulsion, il est donc nécessaire non seulement de créer la surface requise, ce qui peut être effectué par différents procédés d’agitation ou de formation de gouttes, mais également d’ajouter un stabilisant pour limiter ces phénomènes destructifs. Ce stabilisant permet d’atteindre une stabilité cinétique en ralentissant les processus de rupture de l’émulsion et de séparation des phases.
Formation de l’interface
Il existe une variété de techniques permettant la formation d’émulsions. Les plus utilises sont :
L’ultrasonication :
Le principe repose sur l’irradiation d’un milieu liquide par des ondes sonores inférieures à 20 kHz. (Figure 2 a)
L’agitation mécanique :
Le principe repose sur le fractionnement d’une goutte en plusieurs gouttelettes de taille inférieures sous l’action d’une force mécanique.
Ces techniques ont des avantages non négligeables ; facilité de mise en œuvre, possibilité de préparer rapidement d’importants volumes d’émulsion. Cependant, les émulsions résultantes sont généralement constituées de gouttes très poly dispersées, ce qui rend difficiles les études systématiques et la rationalisation de tels systèmes [10]. Elles permettent également de créer d’importantes interfaces, afin de disperser une des phases dans l’autre pour former une émulsion. Il est alors possible de disperser une phase apolaire dans une phase polaire, conduisant à une émulsion huile dans eau ou au contraire de disperser une phase polaire dans une phase apolaire conduisant à une émulsion eau dans huile [5]. Il convient de noter qu’il existe également des procédés non mécaniques tels que la précipitation de la phase dispersée au sein de la phase continue, l’inversion de phase. Plusieurs types de particules peuvent être utilisés pour la stabilisation des émulsions de Pickering : Oxyde de Fer, Hydroxydes métalliques, Silice, argiles carbone [7,10,11]. Les particules stabilisantes ne sont pas obligatoirement solides. Une stabilisation efficace est aussi observée avec des particules de microgels [12], des cristaux liquides, mais aussi avec des particules naturelles telles que des bactéries et des spores .
Stabilisation de l’interface
Les gouttes formées subissent plusieurs processus qui tendent à ramener le système vers son état de plus basse énergie : deux phases volumiques séparées, avec une surface de contact minimale entre les deux (Figure 3). Parmi ces mécanismes, certains sont réversibles et d’autres non. La sédimentation ou le crémage des gouttes, dus à la différence de densité des phases dispersée et dispersante, et l’agrégation des gouttes qui apparait lorsqu’il existe une interaction attractive entre gouttes. La coalescence, qui procède par rupture du film liquide séparant deux gouttes adjacentes, suivie d’une relaxation de forme qui minimise la surface delà goutte résultante.
Afin de limiter tous ces phénomènes conduisant à la destruction des émulsions, on ajoute généralement dans le système une espèce capable de stabiliser les gouttes formées. Dans le cas des émulsions de Pickering, on utilise des particules colloïdales (oxyde de fer, hydroxydes métalliques, kaolin, silice, argiles, carbone…) qui s’adsorbent à l’interface des deux phases en présence pour stabiliser les gouttelettes formées dans le système. Ces particules diminuent la tension interfaciale entre la phase dispersée et la phase dispersante de l’émulsion, ce qui permet de limiter l’augmentation d’énergie liée à la création de surface, donc de créer plus facilement de l’interface. La stabilisation est obtenue par la création d’une barrière stérique, mécanique et/ou électrostatique entre les gouttelettes, due aux molécules adsorbées à l’interface, ce qui empêche leur coalescence.
Caractérisation
Comme pour les émulsions classiques, les émulsions de Pickering sont caractérisées par un certain nombre de propriétés physiques et chimiques. Pour leur vérification, une batterie de tests a été développée.
Détermination du sens de l’émulsion
La phase continue d’une émulsion peut être de l’eau (émulsion H / E) ou de l’huile (émulsion E / H). Cependant, l’aspect général des deux systèmes est souvent très similaire. Même si certaines techniques sensorielles permettent rapidement l’identification de l’un ou l’autre type d’émulsion (aspect brillant, contact huileux, dilution dans l’eau ou dans l’huile, utilisation de colorants …), la mesure de la conductivité de la phase externe est plus précise. En effet, une phase continue aqueuse présente une conductivité supérieure à celle d’une phase huileuse.
Méthode de la goutte
Le type de l’émulsion (E/H ou H/E) formée est alors déterminé par un test dit « test de la goutte » (ou expérience de dispersibilité) qui consiste à introduire une goutte de l’émulsion respectivement dans de l’eau et dans de l’huile. Si la goutte d’émulsion se disperse dans l’eau mais ne se disperse pas dans l’huile alors l’émulsion est de type H/E. Dans le cas contraire, elle est de type E/H .
Méthode des colorants
La méthode des colorants est basée sur la diffusion de colorants dans un échantillon. Un colorant hydrophile (Bleue de méthylène, Erythrosine) et un lipophile (Rouge soudan) sont utilisés. Le colorant qui réussit à diffuser dans l’émulsion nous informe de la nature de la phase externe .
Détermination de stabilité
L’analyse visuelle reste aujourd’hui le test le plus utilisé. L’échantillon est placé dans un contenant transparent et observé à l’œil nu à intervalle de temps régulier. Le temps de mesure est directement lié à l’application et il peut être de quelques minutes (vinaigrette) à plusieurs mois ou années (crème cosmétique). Si les observations visuelles mettent en évidence une variation de l’homogénéité (changement de couleur, séparation de phase, migration, etc.) supérieur à un niveau acceptable, alors le produit est jugé comme instable et devra être reformulé ou soumis à un changement du procédé de fabrication. On peut aussi procéder par vieillissement accéléré en utilisant un centrifugeur. C’est une méthode très efficace et permet de gagner en temps.
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Table des matières
INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : GENERALITES SUR LES EMULSIONS DE PICKERING
I. Concepts de formulation et de stabilisation des émulsions de Pickering
I.1 Définition
I.2 Formulation et caractérisation des émulsions de Pickering
I.2.1. Formulation
I.2.1.1. Formation de l’interface
I.2.1.2. Stabilisation de l’interface
I.2.2. Caractérisation
I.2.2.1. Détermination du sens de l’émulsion
I.2.2.2. Détermination de stabilité
I.2.2.3. Détermination de la viscosité
I.2.2.4. Détermination de la granulométrie
I.2.2.5. Détermination du pH
I.3 Concept de stabilisation des émulsions de Pickering
I.3.1. Structure et mécanisme de stabilisation de l’interface
I.3.1.1. Structure de l’interface
I.3.1.2. Mécanismes de stabilisation
I.3.2. Mouillage des particules et positionnement à l’interface
I.3.3. Mesure de l’angle de contact
I.3.4. Aspect énergétique
I.3.5. Interaction entre particules à l’interface
II. Stabilité des émulsions de Pickering
II.1 Facteurs influençant la stabilisation des émulsions
II.1.1. Mouillabilité des particules
II.1.2. Taille et forme des particules
II.1.3. Etat de dispersion des particules
II.1.4. La Concentration
II.2 Phénomènes d’instabilité des émulsions de Pickering
II.2.1. Crémage/Sédimentation
II.2.2. La floculation
II.2.3. Mûrissement d’Ostwald
II.2.4. Coalescence
II.2.5. Inversion de phase
III. Libération des principes actifs incorporés dans les émulsions de Pickering
III.1 Notions théoriques
III.1.1. Diffusion – Loi de Fick
III.1.2. Transfert de matière
III.2 Libération de sondes ﴾P.A﴿ depuis les émulsions concentrées : modéles de diffusion décrits dans la littérature
III.3 Paramètres influençant la cinétique de libération
III.3.1. Type d’émulsion
III.3.2. Diamètre des globules
III.3.3. Viscosité
III.3.4. Fraction volumique en gouttelettes
IV. Applications
IV.1 L’industrie pharmaceutique et cosmétique
IV.2 L’industrie du pétrole
IV.3 Les matériaux poreux
IV.4 Les matériaux composites
DEUXIEME PARTIE : TRAVAIL EXPERIMENTAL
I. Objectif Général
II. Cadre d’étude
III. MATERIEL ET METHODES
III.1 Matériel
III.2 Matières premières
III.2.1. Phase huileuse
III.2.2. Phase aqueuse
III.2.3. Particules stabilisantes
III.2.4. Le principe actif
III.2.5. Autres composés utilisés
III.3 Méthodes de préparations des émulsions
III.3.1. Préparation de la phase huileuse dispersante
III.3.2. Préparation de la phase aqueuse dispersée
III.3.3. Emulsification
III.4 Détermination des propriétés physico-chimiques de l’émulsion
III.4.1. Détermination du sens des émulsions
III.4.1.1. Mesure de la conductivité
III.4.1.2. Test aux colorants
III.4.2. Détermination du pH des émulsions
III.4.3. Détermination de la taille des gouttelettes
III.4.4. Examen macroscopique
III.4.5. Taux de couverture
IV. Études de libération
IV.1 Matériel et méthodes
IV.2 Méthode
IV.2.1. Préparation du tampon (Phosphate Buffer saline pH 7.4 : PBS)
IV.2.2. Etalonnage
IV.2.3. Etudes de libération proprement dites
IV.2.3.1. Principe
IV.2.3.2. Dosage
V. Résultats
V.1 Caractérisation des émulsions
V.1.1. Stabilité des émulsions : Aspect macroscopique
V.1.2. Sens des émulsions
V.1.2.1. Test aux colorants
V.1.2.2. Détermination de la conductivité
V.2 Taille des gouttelettes
V.3 Détermination du pH
V.4 Taux de couverture
V.5 Etudes de libération
V.5.1. Etalonnage
V.5.2. Etude de libération proprement dite
VI. Discussion
CONCLUSION
REFERENCES
