Formation et description des nanoparticules de suie

Formation et description des nanoparticules de suie

Les nanoparticules de suie sont des produits issus de la combustion incomplète mettant en œuvre de nombreux phénomènes physico-chimiques. Dans cette section, nous nous consacrons à la description des étapes menant du carburant initial à l’agrégat fractal final en passant par les différentes étapes successives : pyrolyse, nucléation, croissance de surface, coalescence, agrégation et oxydation.

Lors des processus de combustion, les molécules d’hydrocarbure situées dans les zones à températures élevées subissent d’abord une pyrolyse formant des HAP donnant ainsi naissance aux précurseurs des nanoparticules de suie. Toutefois, le mécanisme exact du passage des HAP aux premiers noyaux de suie n’est toujours pas totalement connu. L’apparition des premiers noyaux de suie (nuclei) s’explique en partie par le phénomène de nucléation. En effet, les premiers noyaux de condensation résulteraient d’une longue série de réaction chimique aboutissant à la formation de macromolécules (Prado and Lahaye, 1981). Ces nucleis possèdent une taille caractéristique qui n’excède pas 2 nm.

Une fois ces nucleis formés, un phénomène de croissance par adsorption de molécules en phase gazeuse se produit, couplé à de la coalescence entre ces nucleis. Ces deux phénomènes mènent à la formation de petites sphérules carbonées appelées particules primaires ou monomères. La taille caractéristique de ces particules primaires carbonées de forme sphérique peut varier entre 10 et 50 nm (Palmer and Cullis, 1965). Après un certain temps, la maturation de la sphérule primaire limite le phénomène de coalescence. Le mouvement Brownien provoque alors la rencontre des sphérules primaires qui seront amenées à former des agglomérats ou des agrégats selon la nature du contact entre les sphères. En fonction du temps de résidence dans les flammes et des conditions thermodynamiques, on observera la formation d’agrégats de suie plus ou moins gros, généralement polydispersés, caractérisés par une morphologie complexe (Dewa et al., 2016).

Définitions de certaines mesurandes des aérosols de nanoparticules

Afin de caractériser les nanoparticules de suie, de nombreux paramètres vont être nécessaires. Différents paramètres liés à leur taille, masse ou morphologie doivent ainsi être définis.

Paramètres de taille, masse, volume et distributions

Le diamètre des sphérules primaires : 

A l’échelle de la sphérule primaire, l’un des paramètres important est le diamètre de la sphérule primaire (??). Nous verrons que ce dernier a un impact très important sur les propriétés radiatives de la suie. Différentes méthodes permettent de déterminer cette grandeur caractéristique comme l’étude du temps de décroissance du signal d’Incandescence Induite par Laser (LII) (Sun et al., 2015, Michelsen et al., 2007a) ou l’étude de la dépolarisation de la lumière (di Stasio, 2002, Lu and Sorensen, 1994) ou la diffusion des rayons X (SAXS) (Di Stasio et al., 2006). Toutefois, ces méthodes reposent généralement sur des modèles faisant appel à des grandeurs physiques avec, pour certaines méthodes, d’importantes incertitudes. A ce jour, l’analyse ex-situ de clichés de Microscopie Electronique en Transmission (MET) reste la méthode la plus directe pour la détermination du diamètre des particules primaires. Cependant cette dernière est souvent longue et fastidieuse. Ces dernières années, différents programmes d’automatisation de l’analyse des images MET ont été proposés dans la littérature (Bescond et al., 2014, Grishin et al., 2012). En ce qui concerne la dispersion du diamètre des particules primaires, il a été montré que celui-ci suit une loi lognormale (Delhaye, 2007, Bescond et al., 2014).

Le diamètre de giration de l’agrégat : 

Comme nous l’avons mentionné précédemment, les particules de suie sont constituées d’un certain nombre de sphérules primaires formant un agrégat. Lorsque l’on parle de taille caractéristique de l’agrégat, il est donc possible d’utiliser différents paramètres comme le diamètre de giration (??). Ce paramètre est purement géométrique et repose sur la détermination du rayon d’une sphère ayant le même moment d’inertie que la particule.

Le diamètre de mobilité de l’agrégat :

L’une des méthodes les plus répandues pour déterminer le diamètre d’une nanoparticule consiste à utiliser un Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS), appareil qui sera présenté plus en détail ultérieurement dans ce manuscrit. Le principe de mesure repose sur la détermination de la mobilité électrique de la particule. La mobilité électrique (?? ) est associée à la vitesse terminale (???) acquise par une particule dans un champ électrique (?).

Propriétés radiatives des nanoparticules de suie

Sections efficaces

Lorsqu’une onde électromagnétique rencontre une particule, deux phénomènes peuvent se produire :

– La particule stocke de l’énergie, c’est le phénomène d’absorption
– La particule redistribue spatialement l’énergie : c’est la diffusion .

De plus, la somme de l’absorption et de la diffusion totale (diffusion dans tout l’espace) est définie comme l’extinction. Ces trois phénomènes sont quantifiables grâce aux grandeurs nommées sections efficaces (????, ????, ????). Les indices abs, sca et ext représentent respectivement l’absorption, la diffusion totale (scattering) et l’extinction. Une section efficace est le rapport entre l’énergie transformée au cours de l’interaction et l’éclairement de la particule (énergie reçue par unité de surface). On distingue la diffusion angulaire de la diffusion totale. En effet, la diffusion angulaire correspond à la lumière diffusée par la particule dans un angle donné et par unité d’angle solide.

Indice optique

Pour décrire l’interaction lumière particule, il est essentiel de définir l’indice complexe de réfraction (?) :

? = ? + ?? Eq 19

La partie réelle ? de l’indice complexe de réfraction représente le rapport entre la vitesse de la lumière dans le vide et la vitesse de la lumière dans le milieu considéré. Il s’agit de l’indice de réfraction rencontré en optique géométrique. Quant à la partie imaginaire de l’indice complexe de réfraction (?), elle traduit l’absorption de la lumière dans le milieu considéré. L’indice complexe de réfraction dépend de la longueur d’onde étudiée et aussi du matériau constituant la particule (structure, composition chimique).

Table des matières

Chapitre 1 Introduction
1.1 Contexte général
1.2 Nécessité de mieux évaluer les propriétés radiatives des particules de suie à la source ou après interaction atmosphérique
1.3 Objectifs de ce travail
Chapitre 2 Définitions et Etat de l’art
2.1 Formation et description des nanoparticules de suie
2.2 Définitions de certaines mesurandes des aérosols de nanoparticules
2.2.1 Paramètres de taille, masse, volume et distributions
2.2.2 Morphologie
2.2.3 Composition
2.3 Propriétés radiatives des nanoparticules de suie
2.3.1 Sections efficaces
2.3.2 Indice optique
2.3.3 Evaluation numérique des sections efficaces
2.3.4 Evaluation analytique des sections efficaces
2.3.5 Émission thermique naturelle ou induite par laser (LII)
2.4 Etat de l’art sur le l’impact de l’OC/TC sur les propriétés radiatives
2.5 État de l’art sur la formation d’un coating sur les suies et de son impact sur leur morphologie et sur leurs propriétés radiatives
2.5.1 Les différents dispositifs expérimentaux de génération d’un coating
2.5.2 Nature de la suie de base et matériaux de coating
2.5.3 Caractérisation de l’épaisseur de coating ajoutée
2.5.4 Impact du coating sur la morphologie de la particule : La restructuration
2.5.5 Impact du coating sur les propriétés radiatives
Chapitre 3 Dispositifs expérimentaux
3.1 Les sources de nanoparticules
3.1.1 Le miniCAST
3.1.2 Le PALAS GFG 1000
3.2 Sélection et distribution de taille
3.2.1 Differential Mobilty Analyzer (DMA)
3.2.2 Condensation Particle Counter (CPC)
3.2.3 Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS)
3.3 Mesures de masse
3.3.1 Tapered Element Oscillating Microbalance (TEOM)
3.3.2 Centrifugal Particle Mass Analyzer (CPMA)
3.4 Couplage CPMA-SMPS : La densité effective
3.5 Sphère intégrante
3.6 Banc goniométrique / Mesures de diffusion et d’Incandescence Induite par Laser
3.6.1 Le banc de diffusion élastique angulaire monochromatique
3.6.2 Le banc de diffusion élastique angulaire spectrale
3.6.3 Mesure de l’incandescence induite par laser : Aspect temporel
3.6.4 Mesure de l’incandescence induite par laser : Aspect spectral
3.7 Banc de turbidimétrie
3.8 Le dispositif de coating
3.8.1 Schéma de principe
3.8.2 Impact du temps de résidence des particules dans le dispositif
3.8.3 Impact de la dilution
3.8.4 Impact de la température
3.8.5 Conclusion
Chapitre 4 Morphologie et propriétés radiatives : Résultats bruts
4.1 Mesures de masse, de taille et de nombre
4.2 Densité effective
4.3 Extinction spectrale
4.3.1 Montage et protocole de mesure
4.3.2 Résultats sur les mesures par extinction
4.3.3 Extinction spécifique
4.4 Diffusion statique monochromatique de la lumière à 532 nm
4.4.1 Montage et protocole
4.4.2 Dépendance angulaire des sections efficaces de diffusion
4.5 Diffusion spectrale
4.5.1 Montage et protocole
4.5.2 Sections efficaces de diffusion spectrale
4.6 Conclusion
Chapitre 5 Morphologie et propriétés radiatives : Analyse détaillée
5.1 Présentation et validation numérique du modèle d’épaisseur de coating
5.2 Application du modèle : détermination de l’épaisseur de coating
5.2.1 Principe
5.2.2 Application aux nanoparticules CAST et PALAS
5.3 Quantification de la restructuration
5.4 Détermination d’une masse volumique, d’une fraction de volume
5.5 Conversion ?? − ??
5.5.1 Approche 1 : Analyse d’agrégats virtuels réalistes
5.5.2 Approche 2 : Utilisation d’un modèle de conversion ?? − ??adapté pour des agrégats avec coating
5.5.3 Comparaison des deux approches
5.6 RDG-FA appliquée aux particules recouvertes de coating : RDG-CFA
5.6.1 Réexpression de la RDG-FA en volume
5.6.2 Loi de mélange pour E(m) et F(m)
5.7 Comparaison / Validation du modèle pour les sections efficaces de diffusion totale spectrale
5.8 Détermination expérimentale de la fonction d’absorption E(m)
5.9 Conclusion
Chapitre 6 Peut-on utiliser la LII pour des suies froides, organiques et revêtues
Conclusion

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