Fonctions de partition –plasma à l’équilibre thermique

Les arcs électriques et les plasmas thermiques (PT) sont utilisés dans de très nombreux procédés, et dans la plupart des cas ce sont les propriétés thermiques telles que l’enthalpie ou l’énergie interne, la haute température et les transferts d’énergie vers les matériaux dans le volume ou dans les parois et les électrodes, qui sont utilisées et mises en avant pour justifier l’utilisation de ces milieux, forts consommateurs en énergie électrique. Cette importance des propriétés thermiques est parfois évoquée à tort pour différencier les plasmas hors équilibre (qualifiés de « réactifs ») et les plasmas thermiques. En effet il y a en général beaucoup plus de réactions physico-chimiques dans les plasmas thermiques que dans les plasmas hors équilibre, mais comme souvent dans les PT il existe à peu près autant de réactions directes que de réactions inverses (micro-réversibilité des réactions telles que excitationsdésexcitations, dissociations-recombinaisons moléculaires, etc.) le résultat de ces réactions est alors une composition proche de celle déduite des lois de la thermodynamique d’équilibre, et la réactivité chimique n’a pas lieu d’être prise en compte.

Composition d’un plasma à deux températures

Dans un milieu en équilibre thermodynamique local (ETL), les particules ont toutes la même énergie cinétique moyenne et on peut définir une température unique pour l’ensemble des espèces chimiques du mélange. Dans ces conditions, la composition du plasma ne peut évoluer librement puisqu’elle doit respecter les lois imposées par l’équilibre thermodynamique et qu’elle est assujettie à certaines contraintes (neutralité électrique et conservation de la pression et des proportions atomiques du mélange). D’un autre côté, on sait aujourd’hui que l’ETL n’est plus valide dans certaines zones du plasma : au proche voisinage des électrodes (gaines cathodique et anodique) et des parois (tuyères de torche ou buses de disjoncteurs), et dans les zones périphériques externes de l’arc où les phénomènes de turbulence et de pompage du gaz froid environnant jouent un rôle important. L’ETL peut également être mis en défaut lors de la phase d’extinction de l’arc ou au sein de la colonne de plasma dans les cas d’arcs de faible puissance. La température sur l’axe du plasma reste alors relativement faible et les collisions ne sont pas suffisamment efficaces pour assurer une équipartition de l’énergie entre les différentes espèces chimiques. Les électrons ont alors une température cinétique Te supérieure à celle des espèces lourdes Tg.

Pour étudier théoriquement ce type de décharge en tenant compte de la présence éventuelle d’écarts à l’équilibre thermique, il est nécessaire de développer des modèles hydrodynamiques multi températures. On trouve d’ailleurs de plus en plus de publications scientifiques concernant la mise en place de modèles fluides 2T pour l’étude théorique de procédés plasma. On peut notamment citer les travaux de Belhaouari [Be1, Be2] liés aux disjoncteurs haute tension, ceux d’El Morsli et Proulx [Mo1] concernant une torche RF ICP ou ceux de Ghorui et al. [Gh1] pour l’étude de l’écoulement du gaz dans la tuyère d’une torche de découpe.

La mise en place de ces codes numériques est souvent fondée sur des banques de données 2T de propriétés thermodynamiques et de coefficients de transport en fonction de Te et du rapport θ = Te/Tg et l’étape initiale et incontournable pour l’obtention des propriétés 2T du plasma est le calcul de sa composition. Malheureusement, il n’existe pas à l’heure actuelle de consensus dans la littérature sur les méthodes de calcul de composition d’un plasma en déséquilibre thermique. En effet, malgré un assez grand nombre d’articles dédiés à cette problématique (on peut notamment citer les travaux de Van de Sanden et al. [Va1] pour l’argon, ceux de Laux et al. [La1], Sarrette [Sa1], André et al. [An1, An2] et Teulet [Te2] pour l’oxygène, l’azote et l’air ou ceux de Gleizes et al. [Gl1] et Rat et al. [Ra1] pour le SF6), la question de la méthode de calcul permettant d’obtenir de façon sure la composition d’un milieu en déséquilibre thermique n’est pas encore clairement tranchée. On trouve donc dans la littérature différentes techniques permettant de calculer une composition multi températures :

– les modèles collisionnel-radiatif (CR) ;
– la minimisation d’une fonction thermodynamique ;
– l’utilisation des lois de l’équilibre chimique (loi d’action de masse).

Les modèles CR constituent l’approche la plus réaliste mais c’est également la plus complexe car de tels modèles nécessitent la prise en compte explicite des différentes réactions chimiques susceptibles de se produire au sein du plasma, ce qui suppose la connaissance des taux de réactions de l’ensemble des processus collisionnels inélastiques considérés. La validité de la seconde technique utilisant la minimisation d’une fonction thermodynamique est assez discutable dans le cas d’un plasma hors d’équilibre. Par contre, la troisième méthode fondée sur les lois de l’équilibre chimique est simple à mettre en œuvre et elle donne des résultats cohérents avec ceux obtenus au moyen d’un code CR.

Méthodes de calcul de composition

Le calcul de la composition du plasma constitue l’étape initiale et incontournable permettant de déterminer les propriétés thermodynamiques, les coefficients de transport et les propriétés radiatives du mélange étudié. Dans ce travail, nous avons développé deux techniques permettant d’obtenir la composition (à l’équilibre et dans le cas d’un milieu en déséquilibre thermique) :

1) Une méthode dite « pseudo-cinétique » (PC). Cette technique est basée sur la loi d’action de masse et sur le concept de base chimique défini par Godin et Trépanier [Go1, Go2]. Nous l’avons baptisée « pseudo-cinétique » car, bien que principalement fondée sur les lois de la thermodynamique, elle nécessite également de considérer les températures d’excitation Tex et Tv caractéristiques du peuplement des niveaux électroniques (atomiques et moléculaires) et des niveaux vibrationnels. Comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent sur les fonctions de partition, ces températures peuvent varier entre Te et Tg et sont déterminées à partir de considérations cinétiques liées au peuplement des niveaux excités électroniques et vibrationnels.

2) Un modèle Collisionnel-Radiatif (CR). Dans ce cas, la composition du plasma est obtenue par la résolution d’un système constitué des équations de bilan de peuplement des principaux niveaux électroniques des différentes espèces chimiques considérées. Ce modèle est plus réaliste que le précédent car il fait intervenir un nombre plus restreint d’hypothèses simplificatrices mais il est beaucoup plus complexe à développer car il fait appel à un nombre important d’équations non linéaires (une pour chaque état électronique considéré) et il nécessite la mise en place d’une banque de données de taux de réaction (ou à défaut de sections efficaces) pour l’ensemble des processus collisionnels inélastiques et radiatifs intervenant dans la chimie du plasma.

Condition générale d’équilibre

Dans le cas d’un système en équilibre thermodynamique, les première et seconde lois de la thermodynamique permettent d’écrire les 3 différentielles suivantes :
dU = TdS – PdV (1.34)
dF = – SdT – PdV (1.35)
dG = VdP – SdT (1.36) .

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I – COMPOSITION D’UN PLASMA A DEUX TEMPERATURES
I-Fonctions de partition –plasma à l’équilibre thermique
1.1. Fonction de partition interne
1.1.1. Espèces monoatomiques
1.1.2. Espèces diatomiques
1.1.3. Espèces polyatomiques
1.2. Fonction de partition de translation
1.3. Fonction de partition de réaction
1.4. Fonction de partition totale
II-Fonctions de partition –plasma en déséquilibre thermique
III-Méthodes de calcul de composition
3.1. Condition générale d’équilibre
3.2. Méthode pseudo-cinétique (PC)
3.3. Modèle collisionnel radiatif (CR)
IV-Résultats : compositions de plasma d’air et d’argon en déséquilibre thermique
4.1. Plasma d’argon
4.2. Plasma d’air
IV-Conclusion
Références
CHAPITRE II – PROPRIETES THERMODYNAMIQUES D’UN PLASMA A DEUX TEMPERATURES
I-Rappel sur les propriétés thermodynamiques d’un plasma à l’équilibre
1.1. Densité de masse
1.2. Fonction de partition totale d’un système
1.3. Energie libre de Helmholtz, énergie libre de Gibbs et entropie
1.4. Enthalpie et énergie interne
1.5. Chaleur spécifique à pression constante
1.6. Propriétés thermodynamiques massiques
II-Propriétés thermodynamiques d’un plasma à deux températures
2.1. Densité de masse
2.2. Enthalpie
2.3. Chaleur spécifique à pression constante
2.4. Cas d’un plasma d’argon
2.5. Cas d’un plasma d’air
III-Conclusion
Références
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
Annexe 1 : Espèces chimiques et niveaux d’énergie considérés dans les modèles collisionnels radiatifs
Annexe 2 : Algorithme de résolution de l’équation de Boltzmann
Annexe 3 : Coefficients de transport d’un plasma à deux températures selon la théorie de Rat
Annexe 4 : Intégrales de collision selon les potentiels classiques d’interaction