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Fonctionnement d’un accumulateur Li-ion
Un accumulateur Li-ion fonctionne sur le principe dit « rocking chair ». Dans le cas classique, le système complet se compose d’une électrode positive, qui est la source de Li, et d’une électrode négative. Les deux électrodes sont séparées par un séparateur polymère qui empêche le contact électronique tout en assurant par sa porosité la perméabilité de l’électrolyte. L’ensemble est en effet imprégné d’un électrolyte, le plus souvent un sel de lithium dissous dans un solvant organique.
En décharge, lorsque le circuit extérieur se ferme, l’accumulateur délivre du courant. Le lithium stocké dans l’électrode négative se désinsère et libère un électron. Les ions Li+ migrent vers la positive à travers l’électrolyte, dans le même temps les électrons parcourent le même chemin via le circuit extérieur en générant au passage de l’électricité. Les ions Li+ se réinsèrent dans l’électrode positive et les électrons se recombinent dans l’électrode induisant une réduction, Formellement sous l’effet de la différence de potentiel entre les deux électrodes, l’électrode négative est le siège d’une réaction d’oxydation, et une réaction de réduction se produit à l’électrode positive. C’est pourquoi par convention (et abus de langage) on appelle la positive la cathode et la négative l’anode. En effet, lors de la recharge, on assiste à l’opération inverse, le flux d’électrons est induit par un apport extérieur d’énergie, de l’électrode positive vers la négative, dans le même temps les ions Li+ suivent le même chemin à travers l’électrolyte, et la batterie se recharge. C’est cette alternance réversible d’une électrode à l’autre qui est appelé le mouvement « rocking chair ».
L’un des paramètres permettant d’évaluer les performances d’une cellule électrochimique est la capacité Q exprimée en ampère-heure (Ah). Cette grandeur correspond à la quantité d’électrons que peut « échanger » un matériau actif, un accumulateur ou une batterie. Lorsque la capacité est rapportée à la masse de matériau actif, on parle de capacité spécifique (en mAh.g-1). En l’absence de réactions parasites, ce nombre d’électrons correspond au nombre d’ions lithium échangés dans un composé d’insertion. Le suivi par électrochimie permet donc de suivre la stœchiométrie en lithium d’un matériau, et de l’obtenir à des états hors équilibre .
Il est important de noter que dans la pratique il est impossible d’extraire la totalité du lithium de la structure du matériau et donc il existe une différence entre capacité théorique et capacité réelle. Maintenant que la capacité spécifique est définie, nous pouvons établir le lien avec l’énergie d’une cellule E exprimée en Wh. Elle correspond au produit de la capacité échangée entre les deux électrodes et la tension de travail (V) lors du cycle considéré (en général en décharge) : ?=?∗?. Tout comme pour la capacité, l’énergie est généralement rapportée à la masse ou au volume de matériau actif, de la cellule ou de la batterie. Ainsi les grandeurs permettant au mieux d’évaluer les capacités de stockage de l’énergie d’un système électrochimique sont la densité d’énergie massique (Wh.kg-1) et la densité d’énergie volumique (Wh.L-1 ). Ainsi afin d’augmenter l’énergie d’une batterie, il faut augmenter la capacité et/ou la tension de la cellule. La dernière grandeur caractérisant un système électrochimique est la puissance en Watt (W). Elle traduit la capacité d’un accumulateur à délivrer ou à stocker plus ou moins rapidement l’énergie. La limite de puissance provient de la chute de la tension de décharge lorsqu’un courant trop fort est demandé. Un paramètre directement lié à la puissance est le régime de charge et de décharge, il est noté C/n (régimes lents) ou nC (régimes rapides). Par convention 1C correspond à une charge ou décharge en une heure. Ainsi, un régime de C/10 signifie que la charge/décharge a été réalisée en dix heures. Plus le régime est rapide, plus la puissance continue est donc forte.
Un accumulateur même dans sa forme la plus simple est déjà un système qui comprend plusieurs éléments tous nécessaires pour assurer le fonctionnement global et qui vont avoir une influence les uns sur les autres. Il est donc nécessaire de comprendre le rôle de chaque élément, et de savoir quelles sont les spécificités des éléments généralement utilisés.
Electrolyte
L’électrolyte est l’un des trois composants de base d’une cellule électrochimique. Quelle que soit la technologie d’accumulateur Li-Ion, son rôle est de permettre la conduction des ions Li+ entre les deux électrodes sans permettre la conduction électronique entre celles-ci. Les propriétés de l’électrolyte doivent s’adapter aux conditions de la cellule : potentiels des deux électrodes, type d’électrodes, températures d’utilisation, régime de charge/décharge. Il est donc nécessaire de mentionner les propriétés clés de l’électrolyte : Plus la conductivité ionique sera élevée, plus le déplacement des ions Li+ sera efficace dans l’électrolyte minimisant ainsi la résistance interne. On mesure la conductivité ionique en mS.cm-1 . Dans les batteries Li-ion commerciales, les électrolytes liquides ont une conductivité ionique d’environ 10 mS.cm-1 à température ambiante [17]. La propriété de conduction de l’électrolyte a un impact direct sur la puissance de la cellule. En effet, plus la conductivité ionique sera forte, plus la cellule pourra stocker/délivrer rapidement de l’énergie.
L’électrolyte doit pouvoir s’assimiler à un isolant électrique se traduisant par une conductivité électronique la plus faible possible. En effet, cette conductivité électronique est une des sources du phénomène dit d’autodécharge : lors du stockage de la batterie chargée, celle-ci va se décharger progressivement à cause du transport d’électrons d’une électrode à l’autre via l’électrolyte. L’électrolyte liquide utilisé dans la majorité des accumulateurs Li-ion est composé d’un sel de Li dissous dans un mélange de solvants organiques. A l’échelle du laboratoire on retrouve surtout, du carbonate d’éthylène (EC) permettant de dissoudre le sel de lithium et du carbonate de diméthyle (DMC) abaissant la température de fusion de l’EC qui est solide à température ambiante. Ce mélange est réalisé dans des proportions massiques proches de 1:1. Des additifs sont généralement ajoutés pour stabiliser la SEI (« solid electrolyte interphase ») ou augmenter la plage de stabilité, des mélanges ternaires et quaternaires peuvent aussi être utilisés selon les cas. Au-delà de 4,5V les électrolytes à base de carbonates sont généralement instables et peuvent s’oxyder sur l’électrode positive [17].
Le sel de lithium le plus courant, LiPF6, est la source des ions Li+ dans l’électrolyte. Sa concentration est généralement comprise entre 1 et 1,2 mol.L-1 , ce qui correspond au maximum de conductivité et permet d’assurer une quantité suffisante de porteurs de charges dans le milieu liquide.
Séparateur
Le séparateur est l’élément physique empêchant le contact entre les 2 électrodes dans la batterie. Il s’agit généralement d’un polymère poreux à base de polyoléfines : polyéthylène (PE) et/ou polypropylène (PP) d’une épaisseur de 15 à 25 μm. Il empêche ainsi le transfert électronique tout en permettant la circulation des ions Li+ lorsqu’il est imprégné d’électrolyte.
Electrodes
Les électrodes sont le siège des réactions d’oxydo-réduction qui permettent les échanges de Li. Dans l’idéal, pour faciliter la recombinaison entre les électrons et le matériau actif, il est nécessaire de combiner une bonne conductivité électronique ainsi qu’une diffusion rapide du lithium. Pour se faire 3 éléments sont nécessaires :
• La matière active, qui est le siège de la réaction d’oxydo-réduction, se présente le plus souvent sous la forme d’une poudre micronique ou nanométrique.
• L’agent conducteur, qui permet d’assurer un contact électronique entre les particules et avec le collecteur de courant. Le plus souvent il s’agit de nanoparticules de carbone amorphe qui présentent une très grande surface développée.
• Le liant, qui assure la tenue mécanique et la porosité. Le plus souvent il s’agit d’un polymère fluoré pour les électrodes positives et d’un élastomère pour les électrodes négatives.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Etat de l’art
I. Historique batterie
II. Fonctionnement d’un accumulateur Li-ion
A. Electrolyte
B. Séparateur
C. Electrodes
1. Agent conducteur
2. Agent liant
III. Electrode négative
IV. Electrode positive
A. Les matériaux à base de cobalt (LiCoO2 ou LCO)
B. Les matériaux à base de fer (LiFePO4 ou LFP)
C. Matériaux à base de manganèse (LiMn2O4 ou LMO)
D. Les matériaux à base de Nickel (LiNixMnyCo1-x-yO2 ou NMC, LiNixCoyAl1-x-y ou NCA)
V. Les matériaux type Li-rich
A. Oxydes Lamellaires Riches en Lithium
B. Structure de type NaCl désordonnée
1. Rocksalt désordonnée de type oxyde
2. Rocksalt désordonnée de type Oxyfluorures
VI. Conclusion
Chapitre II : Equipements et méthodes
I. Synthèse tout solide
A. Four tubulaire
B. Four à moufle
C. Pyrolyse de spray
D. Creusets
II. Broyage et homogénéisation
A. Mortier automatique
B. Broyeur à billes
C. Granulomètre
III. Electrochimie
A. Formulation d’électrode
B. Système complet
IV. Tests électrochimiques
A. Cyclage Galvanostatique
B. Technique de titrage galvanostatique intermittente (GITT)
V. Imagerie
A. MEB/EDX (Microscope électronique à balayage)
B. MET (Microscopie électronique en transmission)
1. Mode MET
2. Mode STEM/EDX ( Scanning transmission electron microscopy)
3. EELS (electron energy loss spectroscopy)
VI. Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX)
A. Principe
B. Equipement
C. Analyse de poudre
D. DRX in situ
E. Affinement
1. Pattern Matching
2. Affinement Rietveld
VII. Analyse de surface
A. Analyse Infra-Rouge (IR)
B. Analyse acido-basique
C. Analyse BET
Chapitre III : Synthèse et caractérisation de rocksalt désordonnées de type oxyde
I. Synthèse tout solide
A. Four tubulaire
B. Trempe
C. Optimisation
II. Réduction de la taille des particules
A. Broyage des précurseurs
B. Broyage post synthèse
1. Broyage mécanique
2. Broyage « ball milling »
a. Broyage en voie liquide
b. Broyage en voie carbone (type C)
c. Broyage en voie sèche
III. Relation entre structure et électrochimie
A. Structure pristine
1. Impact du broyage
2. Analyse MET/EDX
3. Analyse Rietveld
B. Evolution de la structure pendant le cyclage
IV. Conclusion
Conclusion générale
