Fonctionnalisation des surfaces par spectrométrie de masse préparative de type Softlanding 

L’analyseur à filtre ionique quadripolaire ou quadripôle

Fonctionnement de l’analyseur quadripolaire en mode balayage pour l’obtention de spectres de masse

A l’intérieur de ce type d’analyseur, les ions produits par la source ESI, dérivent au centre d’un assemblage constitué de quatre barres parallèles de section généralement cylindrique qui sont séparées d’une distance r0(Figure 1-7). La valeur du rapport m/zdes ions doit être compatible avec les paramètres de fonctionnement du quadripôle afin que ceux-ci soient caractérisés par une trajectoire stable au sein du dispositif.
Dans ce cas, les ions filtrés peuvent interagir avec le détecteur positionné en sortie du quadripôle. Ceci permet soit d’obtenir un signal utilisable pour l’enregistrement de spectres de masse lorsque l’analyseur fonctionne en mode scan, soit de sélectionner un ion de rapport m/zdonné pour une détection spécifique en mode SIM (Single Ion Monitoring). Par extension, le tri spécifique d’un ion selon la valeur de son rapport m/zest la première étape des expériences de type MS-MS, lorsque le quadripôle fait partie d’un spectromètre de masse à géométrie tandem ou hybride.

Le quadripôle fonctionnant seulement en radiofréquence et la spectrométrie de masse MS-MS

L’intérêt de ces dispositifs a émergé d’une part, suite à l’avènement des sources dites à ionisation douce associées à des interfaces à pression atmosphérique qui permettaient d’accéder à l’élucidation structurale de mélanges directement introduits dans le spectromètre de masse et d’autre part en relation avec le développement des couplages avec les méthodes de séparation chromatographiques pour la caractérisation de la composition de milieux moléculaires complexes. Toutes ces raisons ont contribué très largement à l’émergence d’une spectrométrie de masse dite MS-MS.
Le principe de cet acronyme qui rend compte de l’association de deux analyseurs dans un même dispositifpeut être illustré au travers de la Figure 1-14.

Les effets d’énergie interne en spectrométrie de masse

Vitesse de réaction et abondance des ions fragments

La production d’ions gazeux et leur transfert dans le vide du spectromètre de masse ne peuvent être dissociés d’une augmentation de leur énergie interne. Ceci est dû notamment à la réaction d’ionisation de la molécule et/ou aux collisions qui peuvent se produire lors des étapes de désolvatation en electrospray, ou au cours des activations de dissociation dans les cellules de collision en MS-MS.
Dans un spectromètre de masse, un ion peut ainsi se dissocier selon une série de réactions consécutives ou compétitives. Les vitesses de ces réactions vont permettre de définir l’abondance des ions qui arrivent au détecteur, que ceux-ci soient des ions fragments ou des ions parents ayant survécu au processus de dissociation. La décomposition unimoléculaire d’un ion M dont on ne précisera pas ici l’état de charge, et que l’on écrit M → A où A est l’ion produit, est caractérisée par une constante de vitesse de fragmentation k. Si la vitesse de disparition de l’ion M est telle que.

Les constantes de vitesse des réactions unimoléculaires

La plupart des théories cinétiques de décompositions unimoléculaires sont liées à des processus thermiques où les collisions entre molécules, solvant ou gaz tampon, régissent les équilibres entre activation et désactivation énergétiques. L’énergie interne d’une espèce chimique donnée est alors assujettie au paramètre de température de l’environnement. La situation est différente en spectrométrie de masse où l’activation énergétique est liée à une accumulation d’énergie interne dans l’ion au cours de processus qui n’impliquent pas d’équilibre avec un réservoir thermique. Dans ce contexte, les énergies internes moyennes des ions ne peuvent pas être calculées à partir d’une distribution de type Maxwell-Boltzmann, et les constantes de vitesse de réaction ne peuvent être associées à un paramètre de température thermodynamique T.
Dans le contexte des dissociations unimoléculaires se produisant dans un spectromètre de masse, la constante de vitesse d’une réaction peut être exprimée comme une fonction de l’énergie interne Einttelle que.

Analyse chimique et étude de réactivité par spectrométrie de masse des clusters d’halogénures de molybdène(II)

Introduction

La conception d’un capteur chimique de gaz implique l’utilisation d’une couche de matériau interagissant avec des molécules gazeuses déterminées. Elle doit donc prendre en considération une affinité sélective des molécules constitutives du matériau vis-à-vis de composés cibles. Cette affinité inclut les modes d’interaction purement physiques de type adsorption qui modifient réversiblementles propriétés de la couche moléculaire au niveau de l’interface. Dans ce cas, la physisorption du gaz cible doit induire une modification de la polarisation du matériau actif déposé en surface et donc de ses caractéristiques diélectriques. Mentionnons d’ailleurs qu’une des spécificités des capteurs chimiques de gaz développés dans ces travaux réside dans le fait que la molécule senseur doit être à la fois le précurseur moléculaire du matériau réactif et l’interface qui, après sa mise en forme et grâce à ses propriétés physiques, assurerala modification du signal hyperfréquence. Le comportement du matériau vis-à-vis du gaz cible, peut aussi impliquer une modification de la composition atomique du précurseur moléculaire selon un mécanisme réactionnel à déterminer. Ce mode d’interaction chimique apporte une contribution importante à la sélectivité de la détection, mais doit être probablement associé à une part d’irréversibilité de fonctionnement du capteur. C’est ce véritable « cahier des charges » qui nous a conduit à sélectionner des clusters octaédriques de molybdène (Mo) comme précurseur du matériau moléculaire réactif pour la conception des capteurs communicants.
Ces composés de formule générale A2[Mo6X14] associent des cations A + où A = Cs, Rb ou K avec une unité dite « cluster » notée [Mo6X i 8X a 6] 2-où X = I, Br ou Cl et les indices i (inner) et a (apical) font référence aux positions de ces ligands X au sein du cluster. Lachimie des clusters octaédriques basée sur la synthèse et la réactivité d’halogénures de molybdène a permis de développer des matériaux doués de propriétés optiques et magnétiques, ainsi que des capacités de transport ou d’oxydo-réduction en fonction de leur environnement et de la nature de leurs interactions à l’état solide.
Ces composés aux propriétés physiques référencées dans la littérature, sont aussi à la fois connus comme des précurseurs de matériaux diélectriques et comme molécules réactives en solution vis à vis du méthanol (voir infra) ; celui-ci pouvant être considéré comme un représentant d’une classe de composés cibles à détecter.
Caractériser puis mettre en évidence l’activité chimique de telles molécules, nécessite de disposer des moyens analytiques qui permettront de révéler son comportement intrinsèque au cours d’une réaction chimique. Nous avons alors considéré que la spectrométrie de masse (MS) à ionisation par electrospray (ESI) constituait une méthode d’analyse pertinente pouvant être mise en œuvre pour révéler le comportement chimique de ces clusters. Si cette réactivité pouvait être surtout associée aux propriétés intrinsèques des unités clusters [Mo6X14] 2-libres de leur contre-cation, il devient alors intéressant de développer une première méthode de dépôt simple à mettre en œuvre pour réaliser la couche sensible du capteur. C’est dans ce contexte qu’un dispositif de modification de surface par dépôt d’ions dits « électrosprayés » a été conçu au Laboratoire, en partant également du principe qu’un tel matériau formé par dépôt d’ions, ne pouvait que favoriser les caractéristiques diélectriques de la couche active du capteur communicant. Ce sont donc les deux grandes étapes de ce travail qui seront présentées dans ce chapitre. Leur description sera précédée d’un bref rappel de la structure, de la chimie et des propriétés des clusters octaédriques de molybdène.

Partie expérimentale

L’analyse chimique et l’étude de réactivité par spectrométrie de masse des clusters d’halogénures de molybdène(II) ont été réalisées à l’aide de différents spectromètres de masse qui ne diffèrent entre eux que par l’analyseur utilisé, la méthode de formation des ions gazeux ayant toujours été réalisée par electrospray en mode d’ions négatifs(ESI(-)). Ces ions gazeux sont présentés ici au travers des expériences de spectrométrie de masse dans lesquelles ils ont été impliqués. On rappellera que les principes théoriques de fonctionnent des dispositifs décrits ci-après ont été préalablement décrits dans le Chapitre 1 du présent manuscrit.

Spectrométrie de Masse Haute Résolution (HRMS et CID-HRMS-MS)

Les expériences HRMS et CID-HRMS-MS ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre de masse Waters Xevo-G2 XS Q-ToF (Waters Corporation, Milford, MA), interfacé avec une source ESI fonctionnant en mode d’ions négatifs. Le gaz de désolvatation utilisé a été l’azote avec un débit et une température respectivement de 600 L.h -1 et 300 °C. La lentille appelée « cône » a été portée à un potentiel de 30 V. Le débit d’azote dans le côneété fixé à 50 L.h -1 . Chaque échantillon a été solubilisé dans l’acétonitrile ou le méthanol à une concentration massique de 10 µg.mL -1 et introduit dans la source viaune pompe seringue avec un débit de 15 µL.min-1 . Le potentiel du capillaire métallique d’introduction était de 2,1 kV avec un processus d’ionisation pneumatiquement assisté grâce à l’utilisation d’azote comme gaz de nébulisation émergeant à l’extrémité du capillaire sous une température de 150 °C. Pour l’enregistrement des spectres enmode balayage complet (full scan), l’analyseur quadripolaire (Q) fonctionnait en mode transmission avec les paramètres de résolution LM et HM fixés respectivement à des valeurs arbitraires de 4 et 15. L’argon a été utilisé comme gaz de focalisation à une pression de 1,2 mbar et introduit dans la cellule quadripolaire de collision (q) fonctionnant comme un guide d’ions vers l’analyseur ToF. Les spectres de masse réalisés en mode balayage d’ions de source ont été réalisés à la résolution R= 30 000 (définition FWHM) entre les valeurs de rapport m/z 100 et 3000 avec une vitesse d’acquisition de 1 sec et un délai entre deux acquisitions de 0,014 sec. Le potentiel du détecteur a été fixé à 2200 V. L’échelle de rapport m/z a été calibrée grâce à l’enregistrement de spectres de masse d’ions d’une solution d’iodure d e césium.
Le traitement et l’acquisition des données ont été réalisés par l’intermédiaire de la suite logiciel MassLynx v4.1. Les spectres de masse réalisés en mode CID-MS-MS ont été obtenus après sélection de l’ion parent autour d’une valeurde m/zdéterminée et grâce au premier analyseur quadripolaire. Le processus de dissociation induites par collisions avec le gaz cible a été réalisé dans la cellule de collision positionnée avant l’analyseur à temps de vol. L’argon a été utilisé dans ce cas comme gaz de collision, à la pression affichée de 1,2 mbar. L’énergie de collision appelée également énergie dans le repère du laboratoire (ELab) équivaut dans ce cas, à la différence de potentiel entre le DC offset du guide d’ion et le premier segment de la cellule de collision quadripolaire segmentée.

Dépôt ambiant par electrospray de motifs à cluster [Mo6Br14]

pour la modification de surface

La structuration et la composition chimique de surfaces fonctionnalisées sont connues pour jouer un rôle essentiel dans la conception de matériaux à propriétés spécifiques, que ce soit dans le domaine des capteurs, des nanotechnologies, des biotechnologies ou de l’électronique organique.
De nombreuses méthodes de traitement de surface ont été utilisées pour réaliser les dispositifs dédiés à ces applications. La littérature abonde de références dans ce domaine et il n’est pas possible de fournir ici une étude bibliographique complète sur cette véritable science chimique des interfaces. On peut mentionner que certaines méthodes dites par « voie humide » mettent en œuvre des traitements chimiques de surface immergées dans des solutions organiques comme par exemple, la chimie dite « click » ou l’élaboration de monocouches autoassemblées (SAM pour Self Assembled Monolayer) . Ces procédures utilisant une « chimie douce » peuvent aussi inclure la technique de spin-coating qui consiste à déposer sur un support en rotation, des gouttes d’un composé solubilisé dans un solvant. Les modifications de surfaces métalliques, peuvent être notamment réalisées par traitement électrochimique, par lithographie laser, par étincelle ou décharge électrique, structurant la surface ou encore par gravure d’ions réactifs appelée « Reactive Ion-Etching». Cette dernière technique dite par « voie sèche » consiste à effectuer un bombardement ionique d’une surface qui est conjointement soumise à une interaction avec les ions d’un plasma contenant des gaz d’ions réactifs comme des halogénures.
Lapossibilité décrite dans ce chapitre, de générer en phase gazeuse, les motifs à clusters de type halogénures de molybdène(II) par electrospray, nous a conduit à envisager de réaliser des modifications de surface en soumettant celle-ci au jet de gouttelettes chargées émises à partir du capillaire ESI. Cette méthode qui est connue sous le terme « ambient soft-landing» est référencée dans la littérature comme une technique capable de déposer des espèces ioniques intactes et désolvatées, dans des conditions atmosphériques et selon un processus assimilé à un atterrissage en douceur d’ions; ce qui génère des couches moléculaires sur des surfaces solides.
Dans le contexte des présents travaux de thèse, c’est le dispositif décrit dans la Figure 2-4 et mis au point au laboratoire, qui a été utilisé pour le dépôt et la collecte d’ions dits «électrosprayés ». Cette technique et sa validation comme méthode de dépôt est décrite dans ce paragraphe. Son utilisation dans le contexte de la réalisation des transducteurs millimétriques pour la conception de capteurs chimiques communicants, sera décrite dans le chapitre suivant.

Capteur un Port à Reconfiguration Chimique Communicant

LaFigure 3-27 présente le nouveau concept de transducteur permettant d’améliorer le facteur de qualité Q associé à la résonance propre du dispositif. Le transducteur est une cavité résonante rayonnante rectangulaire de 4,19 mm par 6,7 mm. Le réflecteur supérieur est conçu numériquement afin de faire apparaître une impédance forte à l’extérieur et faible au centre dans l’idée de favoriser la propagation transversale de l’onde au sein de la cavité. Un quart d’onde d’adaptation de géométrie elliptique inverse est placé à l’entrée du système. Les dimensions exactes sont présentées

Tableau 3-5. Le transducteur est alimenté par une ligne 50 Ohm de 770 µm de large. Sa conception a été réalisée à l’aide du logiciel de simulation CST Microwave Studio

Capteur à deux ports à reconfiguration chimique

Dans l’objectif de concevoir un capteur communicant autonome, un transducteur communicant à deux ports inspiré de la technologie précédente a été conçu à l’aide du logiciel CST Microwave Studio. LesFigures 3-42 a) et 3-42 b) présentent respectivement le transducteur à deux ports ainsi que la zone de dépôt en bleu de la couche active.

Fonctionnalisation des surfaces par spectrométrie de masse préparative de type Soft-landing

Les capteurs de gaz réalisés et présentés dans le chapitre précédent permettent des mesures indicatives de la composition en COV (composés organiques volatiles) d’une atmosphère déterminée. Lacouche sensible réalisée à l’aide du dispositif de dépôt par electrosprayambiant, conduit à une somme de contributions associées à la variation de la permittivité relative du matériau, utilisable pour l’analyse chimique comme antennes-capteurs. Dans ce contexte, et afin d’anticiper une amélioration des performances de tels dispositifs, la mise en place d’une méthode de dépôt par «soft-landing » d’ions de composition chimique déterminée et sélectionnés sous vide, été envisagée. Dans ce but, des surfaces d’or modifiées par des monocouches auto-assemblées (SAM), telle qu’illustré dans la Figure 4-1.

Influence de l’optique du spectromètre de masse sur lecomportement des ions de la leucine enképhaline

La molécule protonée de la leucine enképhaline a été sélectionnée comme modèle moléculaire permettant de rendre compte du comportement des ions lorsqu’ils sont soumis à des potentiels d’accélération au sein des différentes parties du Quattro II, leur énergie cinétique étant liée à l’application de tensions sur certaines lentilles ou à la polarisation des axes des systèmes hexapolaires ou quadripolaires. L’ion [M+H] + de rapport m/z556 de la leucine enképhaline est considéré comme un ion thermomètre, car les paramètres thermochimiques et cinétiques qui gouvernent les processus de dissociation de ce cation ont été mesurés et modélisés. Les nombreuses études réalisées à ce sujet ont fait l’objet d’une revue détaillée qui permet de regrouper les principales caractéristiques de cet ion et de sa réactivité unimoléculaire.
Il est ainsi possible d’utiliser la méthode des rendements de survie d’ions (SY) précédemment décrite dans ce manuscrit pour relier le taux de fragmentation de l’ion [M+H] + de la leucine enképhaline à la quantité d’énergie interne qu’il doit a prioricontenir pour se dissocier. Certes, il est possible d’objecter que l’étude qui est proposée ici est réalisée sur un ion positif, alors que le but des travaux de cette thèse est d’effectuer une expérience de soft-landing à partir d’ions négatifs de motifs à cluster [Mo6X14] 2-où X = Cl, Br ou I. Cependant, il faut mentionner que d’une part, l’ion [M+H]+ de la leucine enképhaline est une des rares espèces ioniques gazeuses dont les caractéristiques et le comportement intrinsèque est clairement référencé et que d’autre part, le rapport m/z de ce cation est proche de celui de l’aniondichargé du motif à cluster [Mo6Cl14] 2-(m/z 535). Dans ce contexte, il est possible de faire la seule hypothèse que le comportement de l’ion [M+H] + de la leucine enképhaline étudié ci-dessous, permettra d’anticiper celui de l’ion[Mo6Cl14] 2-en ne considérant qu’un changement de polarité de fonctionnement du spectromètre de masse.

Table des matières
Introduction générale 
Chapitre 1 – Généralités sur la Spectrométrie de Masse 
I. Introduction
II. L’électronébulisation assistée pneumatiquement ou electrospray (ESI)
1. Production des gouttelettes chargées
2. Le processus électrochimique inhérent à l’ionisation electrospray
3. Evolution des gouttes chargées et formation des ions gazeux partiellement désolvatés
4. Désolvatation suprathermique et dissociation d’ions par collision
III. L’analyseur à filtre ionique quadripolaire ou quadripôle
1. Fonctionnement de l’analyseur quadripolaire en mode balayage pour l’obtention de spectres de masse
2. Le quadripôle fonctionnant seulement en radiofréquence et la spectrométrie de masse MS-MS
3. Le processus d’activation collisionnelle en MS-MS
IV. L’analyseur à temps de vol
V. Les analyseurs à résonance cyclotronique des ions et transformée de Fourier
VI. Les effets d’énergie interne en spectrométrie de masse
1. Vitesse de réaction et abondance des ions fragments
2. Les constantes de vitesse des réactions unimoléculaires
VII. Spectrométrie de masse préparative et méthode dite de « Soft-Landing »
1. Régimes d’énergie des ions dédiés au soft-landing
2. Instrumentation mise en œuvre en soft-landing
3. Surfaces de dépôt et ions sélectionnés pour le soft-landing
VIII. Conclusion
Chapitre 2 –Analyse chimique et étude de réactivité par spectrométrie de masse des clusters d’halogénures de molybdène (II) 
I. Introduction
II. Les clusters de molybdène
III. Partie expérimentale
1. Spectrométrie de Masse Haute Résolution (HRMS et CID-HRMS-MS)
2. Spectrométrie de masse Ultra Haute Résolution (UHRMS)
3. Spectrométrie de masse Medium Résolution (MRMS et CID-MRMS-MS)
4. Spectrométrie de masse High Definition (HDMS et CID-HDMS-MS)
5. Spectrométrie de masse par Desorption ElectroSpray Ionization (DESI-HRMS)
6. Système de dépôt d’ions électrosprayés
IV. Spectrométrie de masse en ionisation electrospray négative dans l’acétonitrile, des clusters d’halogénures de molybdène(II)
1. Identifications par spectrométrie de masse
2. Comportement intrinsèque des motifs à clusters à 24 électrons
3. Comportement intrinsèque des motifs à clusters à 23 électrons
V. Spectrométrie de masse en ionisation electrospray négative dans le méthanol des clusters d’halogénures de molybdène(II)
VI. Dépôt ambiant par electrospray de motifs à cluster [Mo6Br14]
2-pour la modification de surface
VII. Conclusion
Chapitre 3 –Les transducteurs millimétriques pour les applications senseurs et systèmes antennaires
I. État de l’art des capteurs communicants H.F
1. La mesure par modulation en amplitude et en phase
2. Les capteurs de gaz pour une intégration passive ou active
II. Les transducteurs HF millimétriques
1. Choix des technologies
2. Composant passif
a)Transducteur millimétrique communicant pour caractérisation de couche active
b) Capteur un port à reconfiguration chimique communicant
c)Capteur à deux ports à reconfiguration chimique
d) Diviseur de puissance à reconfiguration chimique
3. Composants actifs
a)Oscillateur à boucle (oscillateur à contre-réaction)
b) Antenne oscillatrice
III. Conclusion
Chapitre 4 –Fonctionnalisation des surfaces par spectrométrie de masse préparative de type Softlanding 
I. Dispositif instrumental dédié aux expériences de soft-landing
II. Influence de l’optique du spectromètre de masse sur le comportement des ions de la leucine enképhaline
1. Réactivité de l’ion [M+H] + de la leucine enképhaline sous CID basse énergie
2. Evaluation du comportement du faisceau d’ions m/z 556 dans le spectromètre de masse
3. Evaluation de la distribution d’énergie interne des ions de la leucine enképhaline
III. Simulation des trajectoires dans la zone de soft-landing par le logiciel SIMION®
1. Modélisation du spectromètre de masse
2. Simulation des trajectoires d’ions
IV. Réalisation du dépôt par soft-landing de motifs à clusters [Mo6Cl14] 2-et des ions fragments [Mo6Cl13] –
1. Préparation des surfaces-cibles
2. Dépôts par soft-Landing
VI. Conclusion
Conclusion Générale

Lire le rapport complet