Soutenance mémoire
Jusqu’au début des années 90, plusieurs textes réglementaires comme la Directive Cadre sur l’Eau (DCE 2000/60/CE), ont fixé des objectifs pour limiter voire supprimer certains polluants chimiques reconnus comme « prioritaires » et « dangereux prioritaires ». Aujourd’hui, ces composés, tels les métaux lourds et les pesticides non polaires, semblent être moins pertinents pour plusieurs pays industrialisés, étant donné qu’une réduction spectaculaire des émissions a été atteinte suite à l’adoption de mesures appropriées et par l’élimination des principales sources de pollution consécutive à la mise en place de programmes de surveillance intensive (Petrovic et al. 2003 ; Van der Gon et al. 2007). Toutefois, l’émission de contaminants en provenance des produits principalement utilisés en grandes quantités dans la vie quotidienne, tels que les produits de soins personnels (PPCPs) considérés comme des « polluants émergents », est non réglementée, parmi lesquels les parabènes, le triclosan (TCS) et le triclocarban (TCC). Les parabènes sont utilisés comme agent conservateur pour prévenir la contamination des produits alimentaires, pharmaceutiques et cosmétiques du développement de bactéries (Lee et al. 2005; Jonkers et al. 2009a). Le TCS et le TCC sont utilisés en tant qu’antiseptique, désinfectant et agent de conservation dans les savons, les déodorants, les crèmes et les dentifrices (Ying et al. 2007a) .
Ces polluants émergents sont reconnus comme étant des perturbateurs endocriniens. Le potentiel toxique du TCC vis‐à‐vis de certains organismes ou micro‐organismes est peu évalué (Chu et Metcalf, 2007 ; Guo et al. 2009). Par contre, il est mieux documenté pour les parabènes et le TCS (Adolfsson‐Erici et al. 2002, Orvos et al. 2002, Veldhoen et al. 2006, Guo et al. 2009, Bazin et al. 2010, ). En effet, le méthyl‐, l’éthyl‐ et le propylparabène sont considérés comme modérément toxiques, selon les normes de la Directive 93/67/EEC, avec une concentration efficace (EC50) comprise entre 5 et 30 mg/L pour l’espèce Daphnia magna, tandis que le butyl‐ et le benzyl‐ sont classés parmi les substances très toxiques (1 < EC50 < 10 mg/L) (Bazin et al. 2010). Quant au TCS, il présente une EC50 de 0,39 mg/L (Adolfsson‐Erici et al. 2002), permettant de le classer parmi les composés très toxiques. Pourtant jusqu’à présent, il n’existe aucune procédure pour ces composés qui présentent des EC50 du même ordre de grandeur que d’autres polluants émergents tels que le bisphénol A (EC50 = 10 mg/L), les phtalates (4 < EC50 < 103 mg/L pour l’espèce Daphnia magma) qui sont impliqués dans des programmes de surveillance dans l’environnement. Les eaux usées urbaines non traitées et les effluents des stations d’épuration constituent les principales sources de contaminants émergents rejetés dans le milieu naturel. En effet, les stations d’épuration ne sont pas initialement conçues pour traiter ce type de substances d’où une part importante de ces composés et de leurs métabolites qui peuvent échapper à l’abattement au niveau des ouvrages dans les stations d’épuration et pénétrer dans l’environnement aquatique.
Triclosan et Triclocarban
Le triclosan (5‐chloro‐2‐(2,4‐dichlorophénoxyacétique) phénol ou TCS) est un agent antimicrobien listé par la Directive du Conseil de l’Union Européenne, 76/768/CEE, en tant que conservateur de produits cosmétiques et existant sur le marché sous les noms commerciaux de Microban, Irgasan, Irgacare et Irgacide. Il est peu volatil avec une pression de vapeur de 4,65 x 10‐6 mmHg à 25°C et peu soluble dans l’eau avec une solubilité de 10 mg/L à 20°C (Ciba Specialty Chemicals, 2001a). Il présente un Koc de 47500 dans les boues de STEP (Ciba Specialty Chemicals, 2001b) et de 4,8 5,4 dans l’eau. Le triclocarban (3,4,4’‐ trichlorocarbanilide ou TCC), de structure proche du triclosan (Coogan et al. 2007; Heidler and Halden 2007), est également peu soluble dans l’eau (11 mg/L à 20°C) et fortement hydrophobe (logKow = 4,2‐6) .
Utilisation
Le triclosan est utilisé en tant qu’antiseptique, désinfectant et agent de conservation dans les détergents, les liquides vaisselle, les savons, les déodorants, les produits de nettoyage, les crèmes et les dentifrices bactéricides, et sous forme d’additif dans un certain nombre de plastiques (y compris des produits en contact avec les aliments) et dans les textiles (chaussettes, vêtements de sport). Une étude récente montre que l’usage du TCS dans les PPCP atteint près de 85 % (du volume total) alors qu’il est utilisé à 10 % dans les textiles et 5 % dans les plastiques alimentaires (Bedoux et al. 2011). La concentration maximale permise est de 0,03 % dans les rince‐bouches et de 0,3 % dans les autres produits cosmétiques (Sabaliunas et al. 2003). Il se caractérise par son activité bactériostatique pour un large spectre de micro‐ organismes (Ying et al. 2007a) : sur des bactéries Gram+ et Gram‐ ainsi que sur des champignons et des levures (McAvoy et al. 2002). Il prévient la formation des membranes cellulaires et la multiplication bactérienne (Levy et al. 1999). L’utilisation annuelle du triclosan au niveau mondial augmente de 5,4 % pour atteindre un total de 6,9 million de dollars en 2009 (Heidler and Halden 2007). Cependant, le TCS a été retiré en 2010 de la liste des additifs (décision de la Commission 2010/169/EU) incorporés dans des matériaux en plastique à usage alimentaire (Bedoux et al. 2011). Le triclocarban a été introduit dans les produits de soins corporels et les détergents comme antimicrobien dès 1956 (Coogan et al. 2007; Ying et al. 2007a). Il est surtout utilisé dans les savons à une concentration de 2 % (Sabaliunas et al. 2003) et est ajouté dans les produits de soins corporels à des concentrations de 0,5 à 1,5 % (TCC‐Consortium 2002).
Toxicité
Le triclosan s’est montré toxique pour les organismes aquatiques. En effet il s’accumule dans les algues (Orvos et al. 2002), entraine une modification de la fonction thyroïdienne chez les amphibiens à des concentrations inférieures à 0,15 µg/L (Veldhoen et al. 2006) et induit une toxicité chronique pour les poissons à une concentration de 22 mg/L (Ying et al. 2007). Par ailleurs, des études in vitro ont classé le triclosan parmi les perturbateurs endocriniens via l’activation du récepteur Human pregnane X à des concentrations élevées allant de 10 µM à 30 µM (Jacobs et al. 2005) ou via l’inhibition de l’enzyme diiodothyronine T2 sulfotransférase démontrée par des essais sur le foie des rats (Schuur et al., 1998 cité par (Heidler and Halden 2007). A une concentration de 10 µM, le triclosan inhibe l’activité transcriptionnelle induite de la testostérone à 92 % in vitro (Chen et al. 2007). Il a été détecté dans le lait humain dans trois échantillons sur cinq, sélectionnés au hasard, et dans l’urine à des concentrations de ≤ 300 μg/kg et ≤ 702 μg/L, respectivement (Adolfsson‐Erici et al. 2002; Coogan et al. 2007; Ye et al. 2008). Le triclosan et son principal métabolite, le méthyltriclosan, ont été identifiés comme deux des principaux polluants organiques qui contribuent actuellement à la toxicité aiguë des eaux usées domestiques suite à des études sur l’organisme Vibrio fischeri (Farré et al. 2008). Par comparaison de sa concentration efficace (EC50) pour Daphnia magna avec celles d’autres composés organiques reconnus comme polluants émergents et impliqués dans des programmes de surveillance dans l’environnement , comme le bisphénol A (EC50 de 10 mg/L) et les phtalates (EC50 de 4‐103 mg/L), le triclosan présente une concentration efficace de 0,39 mg/L (Adolfsson‐Erici et al. 2002), permettant de le classer parmi les composés très toxiques. Cependant il n’est pas, ou très peu, suivi dans l’environnement.
Concernant le triclocarban, son potentiel toxique est très peu évalué (Chu et Metcalf, 2007 ; Guo et al. 2009) ; pourtant, il nuit à la reproduction des rats en laboratoire et certains de ses produits de dégradation sont cancérigènes (Guo et al. 2009). Il présente une toxicité vis‐à‐vis de l’Homme et de certains animaux en induisant une méthémoglobinémie (Halden and Paull 2004; Coogan et al. 2007) et implique une toxicité chronique chez les poissons à une concentration de 90 mg/L (Ying et al. 2007a).
Introduction et devenir dans les stations d’épuration et dans l’environnement
Cas du triclosan
Le triclosan est un contaminant transporté par les eaux usées domestiques vers les STEP (quand elles existent) pour être ensuite rejetés, après traitement, via leurs effluents et les boues dans le milieu récepteur (Kolpin et al. 2002; Lindstrom et al. 2002; Hua et al. 2005). Ainsi, une concentration élevée de 8000 mg/kg.ms dans des boues de STEP a été détectée à proximité de zones urbaines de 50 à 190000 habitants (Bester 2003). De plus, il a été observé à une concentration de 37,6 ng/L dans un fleuve, à Hong‐Kong, à proximité d’une agglomération urbaine (Wu et al. 2007). Globalement, le triclosan est partiellement éliminé lors du traitement des eaux usées (Singer et al. 2002). sa structure est proche de celle de contaminants fortement toxiques et persistants telles que les dioxines, et il peut, sous certaines conditions, se convertir en ces composés dangereux (Lindstrom et al. 2002; Latch et al. 2003; Mezcua et al. 2004; Sanchez‐Prado et al. 2006). L’abattement du triclosan dépend du type du traitement utilisé dans les STEP ainsi que du débit des eaux usées. L’élimination dans les STEP à boues activées varie, selon les auteurs de 69% (Yu et al. 2006) à 88 % (Gómez et al. 2007) et peut atteindre 95 – 96 % (McAvoy et al. 2002; Bester 2003), alors qu’elle est entre 58–86 % (McAvoy et al., 2002; Bester, 2003) et 65‐93 % (McAvoy et al. 2002; Bester 2003) dans les stations utilisant les lits bactériens et à 32 % dans les stations à traitement primaire uniquement (McAvoy et al. 2002; Bester 2003). (Sabaliunas et al. 2003) ont constaté que le triclosan est abattu à ≈ 95 % dans les STEP indépendamment de la technique appliquée lors du traitement secondaire : boues activées ou biofiltre. (Bester 2003) a évalué l’élimination du triclosan sur échantillon brut à 90 % dans une STEP à boues activées en Allemagne dont 30 % s’adsorberaient sur les boues ; d’autre part, il a remarqué que 65 % du triclosan présents dans les eaux usées ne sont détectés ni dans les effluents ni dans les boues et auraient été probablement métabolisés. La production du méthyltriclosan (métabolite du triclosan) se ferait au niveau du bassin d’aération principal impliquant la présence des microorganismes indispensables à son élimination. Cependant, la concentration de ce métabolite n’excède pas les 40 % de la concentration initiale en triclosan (Bester, 2005). (Kasprzyk‐Hordern et al. 2009) ont remarqué une augmentation de la dégradation du triclosan avec l’augmentation du débit des eaux usées, ainsi il est dégradé à un taux inférieur à 60% pour un débit de 150 L/s et à un taux supérieur à 80 % pour un débit de 307 L/s en eaux usées. La concentration en triclosan dans les eaux traitées en sortie du traitement primaire (170,2 ± 18,3 ng/L) était plus élevée que celle des eaux usées brutes (142 ± 16,5 ng/L). (Wu et al. 2007) ont expliqué cela par un processus de sédimentation dans le bassin de décantation. De plus, (Pothitou and Voutsa 2008) ont identifié une forte dégradation du triclosan (> 75 %) dans une station d’épuration en Grèce. En effet, ils ont remarqué une diminution de la concentration en triclosan à la sortie du bioreacteur (28,7 ng/L dans la phase dissoute et 0,47 mg/kg.ms dans la phase particulaire) par rapport à la concentration dans les eaux usées en entrée (445 ng/L dans la phase dissoute et 26,8 mg/kg.ms dans la phase particulaire) témoignant de l’importance de cette étape dans l’abattement de ce composé. Cependant, à la dernière étape du traitement, destinée à produire des flocs biologiques et à produire des eaux traitées avec de très faibles niveaux de matières organiques et de matières en suspension, la concentration du triclosan n’est affectée que très faiblement (35,3 ng/L dans la phase dissoute et 0,067 mg/kg.ms dans la phase particulaire) (Pothitou and Voutsa 2008). L’accumulation du triclosan dans les boues forme le mécanisme principal entrainant son élimination dans les STEP par rapport aux autres mécanismes comme la biodégradation et la photodégradation. En effet, le triclosan, lipophile, se fixe aux matières en suspension et finit dans les boues (Hua et al. 2005). Ainsi les stations d’épuration à boues activées permettent la réduction de la concentration du triclosan et du triclocarban dans les eaux usées suite à leur bioaccumulation dans les boues (McAvoy et al. 2002; Singer et al. 2002; Bester 2005; Heidler and Halden 2007; Miller et al. 2008).
|
Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE TRICLOSAN, LE TRICLOCARBAN ET LES PARABENES
I Triclosan et Triclocarban
I.1 Utilisation
I.2 Toxicité
I.3 Introduction et devenir dans les stations d’épuration et dans l’environnement
I.3.1 Cas du triclosan
I.3.2 Cas du triclocarban
I.4 Co‐occurrence dans les stations d’épuration et dans l’environnement
II Parabènes
II.1 Utilisation des parabènes
II.2 Toxicité des parabènes
II.3 Devenir dans les stations d’épuration et dans l’environnement
II.3.1 Abattement en station d’épuration
II.3.2 Niveaux en STEP et dans l’environnement
III Bilan sur le suivi du triclosan, du triclocarban et des parabènes dans l’environnement
CHAPITRE 2 : ANALYSE DU TRICLOSAN, DU TRICLOCARBAN ET DES PARABENES.
I L’échantillonnage et la conservation
I.1 Cas des matrices liquides
I.2 Cas des matrices solides
II L’extraction
II.1 Extraction des matrices aqueuses
II.2 Extraction sur matrices solides
III Méthodes d’analyse
III.1 Analyses en chromatographie gazeuse
III.2 Analyses en chromatographie liquide
III.3 Paramètres pour la détection en spectrométrie de masse
III.4 Critères de validation des méthodes analytiques
IV Conclusion
CHAPITRE 3 : DEVELOPPEMENT D’UNE METHODE D’ANALYSE DES PARABENES, TRICLOSAN ET TRICLOCARBAN
I Quantification des parabènes, triclosan et triclocarban
I.1 Réactifs
I.2 Optimisation en infusion
I.3 Détermination des transitions
I.4 Séparation en UPLC‐MS/MS
I.5 Quantification
II Mise au point du protocole d’extraction pour la phase dissoute
II.1 Prélèvement et filtration
II.2 Extraction sur cartouche SPE
III Validation du protocole sur matrices réelles dopées
III.1 Taux de récupération dans des matrices réelles
III.2 Rendement de l’extraction SPE
III.3 Conclusion pour l’extraction de la phase dissoute
IV Protocole d’extraction de la phase particulaire par micro‐ondes
IV.1 Optimisation de l’analyse en phase particulaire
IV.2 Conclusion pour l’extraction de la phase particulaire
V Protocole final retenu pour l’analyse d’un échantillon d’eau urbaine
CHAPITRE 4 : DESCRIPTION DES SITES ET DES CAMPAGNES D’ECHANTILLONNAGES
I Emissaires des stations d’épuration Seine Aval, Seine Amont et Marne Aval
I.1 Caractéristiques des émissaires
I.2 Stratégie d’échantillonnage
II Présentation de Seine Centre
II.1 Caractéristiques générales
II.2 Fonctionnement de la station Seine Centre
II.3 Stratégie d’échantillonnage sur la station Seine Centre
III Présentation de Seine Amont
III.1 Caractéristiques générales
III.2 Fonctionnement de la station Seine Amont
III.3 Stratégie d’échantillonnage sur la station Seine Amont
IV Déversoir d’orage de Clichy
V Présentation de la station d’El Ghadir à Beyrouth (Liban)
V.1 Fonctionnement de la station d’El Ghadir
V.2 Stratégie d’échantillonnage sur la station El Ghadir
VI Emissaire d’Antélias (Liban)
VII Synthèse des campagnes d’échantillonnages et autres analyses
VII.1 Campagnes d’échantillonnages
VII.2 Paramètres globaux suivis
VII.2.1 MES
VII.2.2 COD
VII.2.3 COP
VII.2.4 Paramètres suivis par le SIAAP
CHAPITRE 5 : CONTAMINATION DES EAUX USEES EN RESEAUX D’ASSAINISSEMENT UNITAIRES EN FRANCE ET AU LIBAN
I Test sur le flaconnage ‐ Comparaison entre plastique et verre
II Cas des principaux émissaires de l’agglomération Parisienne
II.1 Représentativité des échantillons
II.2 Qualité des émissaires
II.3 Contamination par les parabènes, TCS et TCC
II.3.1 Fréquences d’observation
II.3.2 Parabènes dans les émissaires en France
II.3.2.1 Concentrations totales
II.3.2.2 Répartition dissous – particulaire
II.3.2.3 Discussion
II.3.3 Triclosan et triclocarban dans les émissaires en France
II.3.3.1 Concentrations totales
II.3.3.2 Répartition dissous – particulaire
II.3.3.3 Discussion
III Cas des principaux émissaires au Liban
III.1 Test de conservation
III.2 Niveaux de contamination par les parabènes, TCS et TCC
III.2.1 Fréquences d’observation
III.2.2 Parabènes dans les émissaires au Liban
III.2.2.1 Concentrations totales
III.2.2.2 Répartition dissous – particulaire
III.2.3 Triclosan et triclocarban dans les émissaires au Liban
III.2.3.1 Concentrations totales
III.2.3.2 Répartition dissous – particulaire
IV Comparaison France Liban
V Calcul des flux journaliers par équivalent‐habitant
V.1 Calcul du nombre d’équivalents‐habitants (EH) par émissaire.
V.2 Flux des parabènes, TCS et TCC par équivalent‐habitant
VI Conclusion
CONCLUSION
Télécharger le rapport complet
