Fluides purs au voisinage de la région critique

Théorie de crossover

Introduction Près du point critique, les propriétés thermodynamiques des fluides peuvent être décrites en termes d’équations d’échelles [33, 34]. En dehors de la zone critique, une équation d’état pratique est utilisée communément et qui reste analytique au point critique [35]. D’une part, les équations classiques n’expliquent pas les effets de fluctuations critiques qui sont observés dans un large intervalle de température et de masse volumique autour du pointcritique. D’autre part, la validité des équations d’échelle est restreinte à un faible intervalle de température et de masse volumique au voisinage du point critique [36]. Par conséquent, afin de représenter la surface thermodynamique, une équation d’échelle fondamentale en dehors de la région critique est combinée avec une équation classique loin du point critique, cependant l’usage de deux formulations correspondant à deux zones différentes entraîne des discontinuités dans les propriétés thermodynamiques aux limites séparant les deux régions, spécialement pour la chaleur spécifique isochorique. En se basant sur les travaux de Nicoll et al [14] ainsi que Albright et al [37], Chen, Albright et Sengers (CAS), ont développé une méthode pour le développement classique de Landau concernant l’énergie libre thermodynamique en une énergie libre thermodynamique renormalisée qui contient les effets non-asymptotiques des fluctuations critiques. A titre d’exemple, (CAS) ont appliqué la procédure à un développement de Landau à deux termes [23]. Cependant, le modèle proposé par (CAS) reste insuffisant. D’autre difficultés ont été rencontrées, telles que l’incapacité de représenter les propriétés thermodynamiques dans un plus large intervalle de température et de masse volumique. Dans ce présent travail, nous avons utilisé les résultats obtenus pour un nombre arbitraire de termes dans le développement de Landau. En particulier, l’énergie libre est basée sur les caractéristiques suivantes [37, 38, 8]:
I) Le modèle du crossover devrait non seulement reproduire les lois d’échelle asymptotiques, mais aussi, réunir des estimations acceptables des corrections de Wagner.
II) Les fluctuations critiques devraient non seulement produire une partie singulière de l’énergie libre mais aussi induire une contribution analytique [39, 20]. Certaines propriétés thermodynamiques telles que la chaleur spécifique à volume constant contiennent les termes singuliers et des termes réguliers produits par ces fluctuations près du point critique qui devrait fusionner et s’annuler dans la région classique. Les caractéristiques non-homogènes du comportement de la chaleur spécifique doivent être satisfaisantes par le modèle du crossover.
III) Le modèle du crossover devrait recouvrir le comportement analytique très loin du point critique.
Quelques tentatives empiriques ont été faites afin de traiter le problème de crossover. Cependant, Sengers et Levelt Sengers [8] apportaient que ces méthodes empiriques ne satisfaisaient pas toutes les caractéristiques du modèle du crossover citées ci-dessus. Une méthode a été formulée par Fox [40], dans laquelle une transformation d’une équation analytique d’état en une équation d’échelle, près du point critique, est utilisée pour redéfinir les variables dans l’équation classique afin d’atteindre une transition lisse entre ces deux régions. En utilisant la théorie de groupe de renormalisation du phénomène critique, plusieurs auteurs ont tenté une approche théorique afin de résoudre le problème de crossover. Une telle approche a été entreprise pour la première fois par Rudnick et Nelson, Bruce et Wallace [41], suivis par Nicoll et son groupe [14, 42], par Bagnuls et son groupe [43, 44] ainsi que par Schloms et Dhomes [45, 46]. Bagnuls et son équipe ont appliqué leur théorie afin de retrouver les données expérimentales de Xénon, mais la description a été restreinte aux propriétés thermodynamiques le long de l’isochore critique en fonction d’une seule température. Dohm et al ont appliqué leur théorie à l’analyse du comportement non-asymptotique des propriétés thermodynamiques de He4 près de la phase de transition superfluide [28, 46]. Finalement, en utilisant une approche phénoménologique, Kiselev et ses collaborateurs ont récemment analysé les propriétés thermodynamiques des fluides purs tels que la vapeur de dioxyde de carbone (Anhydride carbonique), les solutions aqueuses diluées de NaCl dans la région critique,…ect. L’énergie libre thermodynamique utilisée satisfait toutes les caractéristiques citées ci-dessus. Elle est basée sur les travaux théoriques de Nicoll et al [14, 42], de Albright [47] ainsi que ceux de Chen et ces collaborateurs [23].

Application du modèle du crossover aux n-alcanes

       En appliquant le modèle du crossover aux n-alcanes et nous avons comparé avec les données expérimentales de leurs propriétés thermodynamiques, telles que la pression, la chaleur spécifique à volume constant, la chaleur spécifique à pression constante. Le choix de ces substances est motivé en général, par l’abondance des mesures précises dans un large intervalle de température et de masse volumique autour du point critique. Notre choix s’est porté sur les n-alcanes (C1-C6) pour la régularité de leurs structures qui reflète la régularité de leurs propriétés thermodynamiques, d’une part, et d’autre part, pour leurs importances technologique et industrielle. L’application du modèle du crossover en utilisant l’énergie libre de Helmholtz renormalisée, nous impose une introduction de variables de champs t et M, par une transformation appropriée des variables thermodynamiques [équations (I, 110) et (I, 111)] [34].

Equations d’état du méthane

        Les premiers chercheurs qui ont développé une équation d’état pour le méthane sont Gielen en 1973 [3] et Chapela en 1974 [4]. Ils ont présenté une équation d’état pour le dioxyde de carbone et le méthane comme étant une somme de deux équations, une équation d’échelle valable au voisinage du point critique et l’autre une équation analytique valable dans la région classique, ce qui implique une équation combinée. Cependant, cette dernière fait apparaitre un comportement anormal des propriétés thermodynamiques au voisinage de la région critique. Par la suite, En 1978, Angus [5] a développé une autre équation d’état qui combine une équation analytique globale avec une équation d’échelle prés du point critique. Après un certain temps, Anisimov [6] a élaboré une équation qui contient les exposants critiques universels satisfaisants les lois d’échelles, avec le même principe des équations précédentes [3, 4]. Par le biais d’une équation non analytique, Fox [7], Erickson et Leyland [8] ont mis au point une fonction d’état réduite en préservant le comportement classique aux conditions loin de la région critique. Cette fonction obéit aux lois d’échelles prés de la région critique. En 1988, Kurumov et ses collaborateurs [9] ont représenté les propriétés thermodynamiques du méthane prés du point critique avec une équation d’échelle paramétrique déjà proposée à l’origine par Balfour [10]. Cette même équation à été utilisée par Sengers et al pour décrire le comportement thermodynamique de plusieurs fluides [11]. Récemment, de nombreux chercheurs ont essayé de développer une équation d’état basée sur la fonction de l’énergie libre de Helmholtz du méthane en fonction de la masse volumique et de la température [12- 14]. Brandani et Prausnitz [12] ont été les premiers à montrer qu’en ajoutant quelques corrections à la fonction de l’énergie libre de Helmholtz, nous pouvons arriver à une équation généralisée. De nouvelles équations fondamentales ont été proposées par Friend et ses collaborateurs en 1989 [13] et par Setzmann et Wagner en 1991 [2]. En s’appuyant sur l’équation globale de Setzmann et Wagner [2], Jin et son équipe [14] ont établi une équation d’état du méthane au voisinage du point critique utilisant les lois d’échelles critiques. Cependant, en collaboration avec Sengers, Kiselev [15] a établi une équation à plusieurs paramètres appelé modèle de crossover pour déterminer le comportement des propriétés thermodynamiques des fluides en particulier le méthane, l’éthane et leurs mélanges dans le voisinage immédiat du point critique. Sengers et Kiselev ainsi que Abdulagatov [16] ont simultanément élaboré une équation d’état dite équation de viriel pour déterminer les propriétés thermodynamiques des fluides purs et leurs mélanges dans la région supercritique (T  Tc) comme: l’eau, le méthane, le n-hexane, le n-octane et le benzène et leurs mélanges aqueux. Une équation paramétrique a été proposée par Span et Wagner [17] pour comprendre le comportement thermodynamique du méthane et d’autres fluides purs. Après avoir développé une équation cubique généralisée (GC) pour les fluides purs, [18]; Kiselev et Ely [19] ont été obligé d’apporter des modifications à l’équation d’état cubique généralisée (GC EOS), puisque l’équation d’état proposée fait apparaitre des comportements non physiques quand l’extrapolation se fait à des températures et des masses volumiques élevées.

Equations d’état de l’éthane

       Une équation d’état a été proposée par Teja et Singh pour déterminer les propriétés thermodynamiques de l’éthane ainsi que le propane et le n-butane [5], l’inconvénient de cette équation est qu’elle donne des déviations importantes entre les valeurs expérimentales et celles proposées par le modèle, donc, elle ne peut pas prédire le comportement des propriétés thermodynamiques autour du point critique. En 1990, Chen et al [6] ont mis au point une équation d’état qui étudie le comportement thermodynamique global de l’éthane et d’autres fluides comme la vapeur d’eau et le dioxyde de carbone, dans un large intervalle de températures, en appliquant le modèle du crossover. Sur la base de ce dernier travail [6], Luettmer-Strathmanna [7] a présenté un modèle type crossover en modifiant les paramètres qui dépendent du système, sur les limites critiques, ce modèle linéaire se réduit au modèle de Landau à six termes. L’équipe de Sengers, comme nous l’avons mentionné précédemment, a déterminé une équation d’état type crossover pour l’éthane, le méthane et leurs mélanges [8, 9]. Une équation paramétrique a été proposée par Span et Wagner pour comprendre le comportement thermodynamique de l’éthane et d’autres fluides purs [10]. Une équation cubique généralisée a été développé par Kiselev et Ely [11, 12] pour reproduire les propriétés thermodynamiques pour les fluides purs. Au début des années quatre vingt-dix, Abbaci [13] a amélioré l’équation d’état de l’éthane proposé par Chen et al. [6], pour une meilleure prédiction des propriétés thermodynamiques de la substance. Enfin, en 2013, Estela-Uribe [14] a proposé une équation d’état paramétrique basée sur le modèle de l’énergie libre de Helmholtz afin de prédire les propriétés thermodynamiques des fluides non- polaires et leurs mélanges.

Table des matières

Introduction générale
Bibliographie
Chapitre I: Modèle du crossover
I. Partie 1: Phénomène critique
I.1. Introduction
I.2. Transition liquide-vapeur (liquide-gaz)
I.3. Isothermes d’Andrews
I.4. Equation classique
I.4.1. Exemple de l’équation de Van der Waals
I.4.2. Présentation du point critique
I.5. Puissances asymptotiques lois d’homogénéités
I.6. Théorie de groupe renormalisation
I. Partie 2: Théorie de crossover
I.1. Introduction
I.2. Théorie de crossover
I.3. Amplitudes et rapports d’amplitudes
I.4. Modèle du crossover de Landau à six termes
I.5. Application du modèle du crossover aux n-alcanes
I.5.1. Equation d’état
I.5.2. Présentation du programme de calcul
I.5.3. Résultats et discussion
Bibliographie
Chapitre II: Application au méthane
II. Partie 1: Equations d’état et données expérimentales
II. 1. Introduction
II.2. Equations d’état du méthane
II.3. Données expérimentales du méthane
II.3.1. Paramètres critiques
II.3.2. Données expérimentales (P, , T)
II.3.3. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
II.3.4. Données expérimentales de la chaleur spécifique isobarique Cp
II.3.5. Données expérimentales de la vitesse du son Cs
II. Partie 2: Résultats et discussion
II.1. Application au méthane
II.2. Résultats et discussion
II.2.1. Comparaison a vec des données expérimentales ( P, , T)
II.2.2. Comparaison des propriétés calorifiques
II.2.2.1. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
II.3. Amplitudes et rapports entre amplitudes
II.4. Conclusion
Bibliographie
Chapitre III: Application à l’éthane
III. Partie 1: Equations d’état et données expérimentales
III.1. Introduction
III.2. Equations d’état de l’éthane
III.3. Données expérimentales de l’éthane
III.3.1. Paramètres critiques
III.3.2. Données expérimentales (P, , T)
III.3.3. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
III.3.4. Données expérimentales de la chaleur spécifique isobarique Cp
III.3.5. Données expérimentales de la vitesse du son Cs
III. Partie 2: Résultats et discussion
III.1. Application à l’éthane
III.2. Résultats et discussion
III.2.1. Comparaison a vec des données expérimentales ( P, , T)
III.2.2. Comparaison Propriétés calorifiques
III.2.2.1. Données expérimentales de la chaleur spécifique Isochorique Cv
III.2.2.2. Données expérimentales de la chaleur spécifique isobarique Cp
III.3. Amplitudes et rapports ente amplitudes
III.4. Conclusion
Bibliographie
Chapitre IV: Application au n-propane
IV. Partie 1: Equations d’état et données expérimentales
IV.1. Introduction
IV.2. Equations d’état du n-propane
IV.3. Données expérimentales du n-propane
IV.3.1. Paramètres critiques
IV.3.2. Données expérimentales (P, , T)
V.3.3. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
IV.3.4. Données expérimentales de la chaleur spécifique isobarique Cp
IV.3.5. Données expérimentales de la vitesse du son Cs
IV. Partie 2: Résultats et discussion
Résultats et discussion
Bibliographie
Chapitre V: Application au n-butane
V. Partie 1: Equations d’état et données expérimentales
V.1. Introduction
V.2. Equations d’état du n-butane
V.3. Données expérimentales du n-butane
V.3.1. Paramètres critiques
V.3.2. Données expérimentales (P, , T)
V.3.3. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
V.3.4. Données expérimentales de la chaleur spécifique isobarique Cp
V.3.5. Données expérimentales de la vitesse du son Cs
V. Partie 2: Résultats et discussion
V.1. Application au n-butane
V.2. Résultats et discussion
V.2.1. Comparaison avec des données expérimentales ( P, , T)
VI.2.2. Comparaison des propriétés calorifiques
VI.2.2.1. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
V.3. Amplitudes et rapports entre amplitudes
V.4. Conclusion
Bibliographie
Chapitre VI: Application au n-pentane
VI. Partie 1: Equations d’état et données expérimentales
VI. 1. Introduction
VI.2. Equations d’état du n-pentane
VI.3. Données expérimentales du n-pentane
VI.3.1. Paramètres critiques
VI.3.2. Données expérimentales (P, , T)
VI.3.3. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
VI.3.4. Données expérimentales de la chaleur spécifique isobarique Cp
VI.3.5. Données expérimentales de la vitesse du son Cs
VI. Partie 2: Résultats et discussion
VI.1. Application au n-pentane
VI.2. Résultats et discussion
VI.2.1. Comparaison a vec des données expérimentales ( P, , T)
VI.2.2. Comparaison des propriétés calorifiques
VI.2.2.1. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
VI.2.2.2. Données expérimentales de la chaleur spécifique isobarique Cp
VI.3. Amplitudes et rapports entre amplitudes
VI.4. Conclusion
Bibliographie
Chapitre VII: Application au n-hexane
VII. Partie 1: Equations d’état et données expérimentales
VII. 1. Introduction
VII.2. Equations d’état du n-hexane
VII.3. Données expérimentales du n-hexane
VII.3.1. Paramètres critiques
VII.3.2. Données expérimentales (P, , T)
VII.3.3. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
VII.3.4. Données expérimentales de la chaleur spécifique isobarique Cp
VII.3.5. Données expérimentales de la vitesse du son Cs
VII. Partie 2: Résultats et discussion
VII.1. Application au n-hexane
VII.2. Résultats et discussion
VII.2.1. Comparaison a vec des données expérimentales ( P, , T)
VII.2.2. Comparaison des Propriétés calorifiques
VII.2.2.1. Données expérimentales de la chaleur spécifique isochorique Cv
VII.2.2.2. Données expérimentales de la chaleur spécifique isobarique Cp
VII.3. Amplitudes et rapports entre amplitudes
VII.4. Conclusion
Bibliographie
Conclusion générale
Bibliographie

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