Films FeRh présentant la transition AFM-FM : ordre chimique et microstructure

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Les techniques de dépôts

Les techniques de dépôt de structures de basse dimension (couches minces, nanofils auto-organisés, nanoparticules…) se divisent en deux catégories :
o Les processus chimiques en phase vapeur appelés dépôt CVD (Chemical Vapor Deposition).
Ces méthodes d’élaboration sont utilisées lorsque le matériau à déposer est volatil. Elles se résument à introduire et à décomposer un gaz qui contient le produit que l’on cherche à déposer. La formation du film mince est ainsi obtenue par une réaction chimique sur la surface du substrat.
o Les processus physiques PVD (Physical Vapor Deposition).
Ces méthodes consistent à faire passer le matériau en phase vapeur, soit en arrachant des atomes ou des agrégats par bombardement ionique, soit en le chauffant. Dans le cas des techniques de bombardement ionique, l’extraction des ions peut se faire soit par polarisation négative du matériau (pulvérisation cathodique ou directe, montage dit « diode »), soit par accélération d’un faisceau d’ions dirigé vers le matériau (pulvérisation sous faisceau d’ions, ou pulvérisation indirecte, montage dit « triode »). Le chauffage peut quant à lui être réalisé par effet Joule, par jet d’électrons émis par un canon à déflexion électromagnétique ou par ablation laser.
Malgré leurs différences, il se dégage une problématique commune à toutes ces méthodes de synthèse : le contrôle de paramètres comme la taille, la forme, la composition, la densité, la structure cristalline et l’environnement local. Le contrôle de tous ces paramètres est indispensable pour comprendre et maîtriser leurs propriétés physiques et chimiques, en vue de leurs applications potentielles.

Les synthèses par voies physiques

Le point commun des méthodes de synthèse par voies physiques est la production contrôlée de vapeurs qui vont se condenser sur un substrat. Dans un premier temps, les atomes déposés diffusent puis il y a création de germes (agrégats d’atomes) qui vont croître ou diffuser sur le substrat. Le dépôt d’atomes contrôlé en phase vapeur nécessite l’utilisation d’un bâti de croissance permettant de contrôler l’atmosphère ou d’atteindre des conditions d’ultra vide (<10-14 mbar).
Il existe quatre techniques, dites physiques, couramment utilisées pour élaborer des structures : l’évaporation simple sous vide, l’épitaxie par jet moléculaire (Molecular Beam Epitaxy, MBE), c’est-à-dire l’évaporation thermique par faisceau d’électrons (electron beam evaporation) ou en utilisant des cellules thermiques, l’ablation par laser pulsé (Pulsed Laser Deposition, PLD) et la pulvérisation cathodique (sputtering).
L’évaporation sous vide
C’est une technique de dépôt de couches minces qui procède par condensation de la vapeur du matériau à déposer sur le substrat à recouvrir. Sa mise en œuvre comporte trois phases :
– Mise sous vide de l’enceinte de dépôt (P<10-4 mbar).
– Evaporation du matériau à l’aide d’un creuset chauffé à haute température. Le matériau passe alors par une phase liquide.
– Condensation de la vapeur sur le substrat.
Dans une enceinte à vide, connectée à un groupe de pompage, capable d’atteindre une pression résiduelle inférieure à 10-5 mbar :
– On charge le matériau à déposer (sous forme de granulés ou de fils) dans un creuset.
– On installe les substrats à recouvrir en face de ce creuset à une distance de quelques dizaines de centimètres (20 à 50 cm en pratique) de manière que la surface à recouvrir soit en vue directe du creuset.
– On évacue l’enceinte à une pression inférieure à 10-5 mbar.
– On chauffe le creuset jusqu’à ce que la pression de vapeur atteigne une valeur telle que la vitesse de condensation soit acceptable (P>10-2 mbar).
– On maintient le chauffage du creuset pour épaissir le dépôt jusqu’à la valeur désirée, puis on coupe le chauffage.
– On isole l’enceinte du groupe de pompage en fermant la vanne d’enceinte, puis on introduit de l’azote pur pour ramener l’enceinte à la pression atmosphérique ; on peut alors ouvrir l’enceinte et récupérer le substrat recouvert du dépôt.
Il existe deux méthodes différentes pour l’évaporation : par effet Joule ou par faisceau d’électrons plus rarement utilisée dans cette méthode. L’évaporation par faisceau d’électrons est plus souvent employée pour des matériaux très réfractaires et sous des vides plus poussés pour l’épitaxie par jet moléculaire.
Evaporation par effet Joule
Cette technique consiste à déposer dans un premier temps des grains, de la grenaille ou des petits bouts de fil du matériau à évaporer dans une nacelle en tungstène, tantale, molybdène ou carbone. La nacelle est ensuite portée à haute température par effet Joule. Les grains fondent puis le métal s’évapore. Les inconvénients liés à cette technique sont :
– La contamination potentielle par la nacelle elle-même.
– L’impossibilité d’évaporer des métaux à haute température de fusion.
– La limite sur l’épaisseur de la couche déposée étant donnée, la faible quantité de métal pouvant être déposée dans la nacelle.
Evaporation par faisceau d’électrons
Dans cette technique, un faisceau d’électrons à haute énergie est dirigé sur le matériau [1], [2] et va permettre un échauffement et une évaporation très localisée.
La source d’électrons est un filament en tungstène chauffé à blanc par un courant. Les électrons sont émis de la surface du tungstène à faible vitesse (émission thermoélectronique). Une tension positive de 4 kV à 10 kV est appliquée au matériau à déposer (qui devient l’anode), ce qui provoque l’accélération des électrons le long des lignes de champ électrostatique. Le faisceau et donc l’échauffement sont concentrés sur la surface du matériau : le matériau en fusion peut ainsi être contenu dans un récipient refroidi puisque le matériau en contact avec les parois du creuset reste solide. Ceci élimine les problèmes de contamination par le creuset et permet de déposer des couches de grande pureté.
Si l’avantage de cette technique est la pureté des couches déposées, les inconvénients principaux sont :
– L’émission de rayons X pouvant endommager les surfaces des substrats.
– L’éjection de gouttelettes hors du creuset pouvant se déposer sur les substrats dans le cas où une trop forte puissance est utilisée.
L’épitaxie par jet moléculaire (Molecular Beam Epitaxy ou MBE)
Elle consiste à envoyer des flux contrôlés d’atomes ou de molécules sur la surface d’un substrat convenablement chauffé. La croissance est réalisée sous ultravide (6.10-11 mbar) afin d’éviter tout choc ou contamination entre les espèces réactives et d’éventuels gaz résiduels. Les espèces réactives sont obtenues à partir de sources contenues dans des cellules et évaporées ou sublimées sous vide par chauffage (cellule de Knudsen) ou par faisceau d’électrons. Ces sources peuvent être de nature et de dopages différents.
En choisissant les sources, on peut réaliser couche après couche des structures très complexes. La vitesse de croissance est très faible (μm/heure) permettant ainsi de s’approcher le plus possible des conditions d’équilibre thermodynamique. Des caches peuvent s’interposer entre la cellule et le substrat, stoppant ainsi brutalement la croissance et permettant un bon contrôle de l’épaisseur déposée. L’autre avantage de l’épitaxie par jet moléculaire est le contrôle in-situ des conditions de croissance grâce à la diffraction d’électrons à haute énergie en incidence rasante RHEED. Les diagrammes de diffraction en deux dimensions donnent en direct des informations sur l’état de la surface.
L’ablation laser pulsé
Un faisceau laser impulsionnel (nanoseconde) est focalisé sur une cible massive, placée dans une enceinte ultravide. Dans certaines conditions d’interaction, une quantité de matière est éjectée de la cible et peut être collectée sur un substrat placé en vis-à-vis. La nature et la qualité du dépôt dépendent de nombreux paramètres (énergie du laser, nature et pression du gaz résiduel dans l’enceinte, température du substrat…). Dans tous les cas, il est nécessaire de contrôler le transport des espèces de la cible jusqu’au substrat. Quelques particularités rendent en effet le procédé de dépôt par ablation laser particulièrement attractif :
– Le transfert stœchiométrique de la matière de la cible vers le substrat. Cela facilite le dépôt de matériaux multi-éléments.
– La pureté des cibles est le seul paramètre influençant la pureté des dépôts.
– Le choix du type de matériau que l’on peut déposer est vaste. Il n’est limité que par l’absorption du matériau à la longueur d’onde du laser.
La pulvérisation cathodique
C’est la méthode que nous avons retenue pour le dépôt de nos couches de FeRh. Les systèmes étudiés peuvent être des couches simples, des nanoparticules ou des multicouches comprenant des matériaux métalliques ou oxydés. La technique d’élaboration utilisée doit permettre le dépôt de ces deux composés. D’autre part, les épaisseurs à étudier variant de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres, la vitesse de dépôt doit être relativement élevée. La pulvérisation cathodique répond parfaitement aux conditions précédentes.

Principe de fonctionnement de la pulvérisation cathodique

La pulvérisation cathodique consiste à introduire un gaz neutre (Ar dans notre cas), maintenu à pression réduite et ionisé, à l’intérieur d’une enceinte sous vide afin de créer un plasma luminescent. Le pompage se poursuit pendant tout le temps du dépôt pour assurer un contrôle actif de l’atmosphère (pression, composition) à température ambiante. La formation du plasma, suite à l’application d’une tension entre la cible constituée du matériau à déposer et le substrat, induit un bombardement ionique par les ions Ar+ de la cible. Les atomes arrachés se déposent alors sur la surface du substrat pour former la couche mince.
Quand une particule telle qu’un ion arrive sur la surface d’un solide, plusieurs phénomènes peuvent se produire : elle peut être réfléchie, s’enfoncer dans le matériau ou entraîner une série de collisions dans le solide conduisant à l’éjection d’un atome. La pulvérisation correspond donc à un transfert de quantité de mouvement entre une particule incidente possédant une forte énergie cinétique et un atome de la cible. Les particules incidentes sont des atomes ou des ions, les ions étant généralement utilisés car ils peuvent être accélérés dans un champ électrique contrairement aux espèces neutres. Certains ions incidents peuvent être neutralisés par les électrons Auger provenant du matériau. Le phénomène d’éjection à l’échelle atomique est comparable à celui qu’on obtiendrait si on tirait sur un tas de billes d’acier avec un fusil chargé de billes d’acier de dimensions équivalentes : les billes projectiles expulseraient celles du tas. Les atomes du matériau cible sont éjectés dans un grand angle solide, traversant le plasma et vont se déposer sur un substrat placé face à la cible. Ils peuvent alors se condenser sur le substrat pour former une couche. Les espèces pulvérisées à partir d’une cible métallique sont majoritairement des atomes, ces derniers étant parfois ionisés dans le plasma [4], [5].
On distingue deux sortes de procédés, permettant de déposer tous types de matériaux, simples ou composés, conducteurs ou diélectriques : le procédé diode à tension continue DC, et le procédé diode à tension alternative haute (ou radio) fréquence HF (ou RF).
Système DC (Direct Current)
Le matériau à déposer est introduit dans l’enceinte à vide sous forme d’une plaque de quelques millimètres d’épaisseur et de dimension sensiblement égale à celle de la pièce à recouvrir. La plaque est fixée sur une électrode refroidie (la cathode) qui sera portée à une tension négative de quelques centaines de volts à quelques kilovolts. Une deuxième électrode (l’anode) est placée à quelques centimètres de la cathode ; généralement, (et c’est notre cas), l’anode est maintenue à la masse et sert de porte-substrat (figure 2.1).
Après avoir fait un vide poussé dans l’enceinte (<10-7 mbar) afin d’éviter des phénomènes de pollution, un gaz neutre à pression réduite (de 10-4 à 1 mbar), en général de l’argon très pur, y est introduit. Un faible courant d’électrons, dits électrons primaires, produit par la différence de potentiel entre la cathode et l’anode, permet l’ionisation de quelques molécules d’argon en ions Ar+ et en e-. De la même façon que dans un tube au néon, les électrons issus de ces collisions vont, eux aussi, percuter les atomes d’argon sous l’effet du champ électrique de polarisation, produisant une réaction en chaîne. Le système s’auto-entretient et un plasma se forme. Cette ionisation apparaît comme un nuage luminescent localisé entre les deux électrodes. Les ions positifs Ar+ sont quant à eux attirés par la cathode (polarisée négativement) et viennent percuter la cible. Lorsque leur énergie cinétique est supérieure aux énergies de liaison dans le matériau cible, cette collision entraîne l’éjection d’un ou plusieurs atomes, et éventuellement l’émission d’électrons secondaires. Des atomes éjectés iront se déposer sur le substrat placé à quelques centimètres de la cible, tandis que les électrons secondaires permettront la formation de nouveaux ions Ar+ nécessaires au maintien du plasma. Les ions Ar+ sont ensuite généralement neutralisés et retournent dans l’enceinte sous forme d’atomes. A noter que ce bombardement ionique échauffe légèrement la cible (50 à 150°C) tandis que le substrat n’est que très légèrement échauffé par les électrons et les atomes qui s’y déposent.
Ce mode de pulvérisation convient parfaitement lorsque le matériau à déposer est conducteur (métaux, alliages), même faiblement. En revanche, ce procédé ne permet pas de pulvériser directement un matériau diélectrique : si la cible est isolante, le processus de neutralisation des ions Ar+ aboutit à une charge positive de la surface de la cible. Cette charge augmentant, les ions positifs peuvent être refoulés de la surface arrêtant le processus de pulvérisation et empêchant l’entretien du plasma. La polarité de la cible doit être inversée pour attirer suffisamment d’électrons afin d’éliminer la charge de surface.
Système RF (Radio Frequence)
Pour pallier cet effet d’écrantage qui repousse les ions Ar+, les matériaux isolants sont déposés en mode radiofréquence (mode RF). Une tension alternative est appliquée entre les deux électrodes sur lesquelles les cibles à pulvériser sont fixées. Le substrat sur lequel va se condenser la couche à déposer est placé à égale distance des 2 électrodes. Les cibles attirent alors alternativement les ions positifs qui les pulvérisent et les électrons négatifs qui neutralisent les charges apportées par les ions. Pour que le procédé fonctionne efficacement, la fréquence de changement de polarité doit être égale ou supérieur à 1 MHz. Les fréquences de 1 MHz et plus, sont des fréquences utilisées en radio-télécommunication et la seule qui soit autorisée pour ce procédé est de 13,56 MHz.
A cette fréquence, la différence de masse entre les électrons et les ions du plasma fait que seuls les électrons sont capables de suivre efficacement les variations temporelles de la tension. De ce fait, beaucoup plus d’électrons viennent frapper la cible lorsque celle-ci est positive, que d’ions Ar+ pendant l’alternance négative. Il s’en suit l’apparition d’une tension continue d’auto-polarisation de la cible et la formation d’une charge d’espace qui va accélérer les ions Ar+ vers le matériau à déposer et permettre la pulvérisation.
Le mode RF convient également pour des matériaux conducteurs. Plus excitateur pour les électrons que le mode DC, il permet des pulvérisations à de plus faibles pressions d’argon, la tension de polarisation étant fixée, ou à de plus faibles tensions, la pression étant fixée. Les vitesses de dépôts sont comparables à celles du mode DC.
A ces deux systèmes de procédés par pulvérisation cathodique s’ajoutent des modes de fonctionnement :
Mode magnétron
En mode DC comme en mode RF, l’adjonction d’un champ magnétique de quelques centaines d’Oersted à la surface de la cible permet d’augmenter la vitesse de dépôt en augmentant la probabilité d’ionisation de l’argon (figure 2.2). Les flux de vapeurs métalliques, de l’ordre du dixième de nanomètre d’épaisseur de matière déposée par seconde [6], sont également influencés par la tension accélératrice et la pression d’argon entre la cible et le substrat [7]. Ce champ magnétique créé par des aimants permanents et appliqué perpendiculairement au champ électrique de polarisation, permet de rallonger le parcours des électrons dans le plasma et donc d’ioniser davantage d’atomes d’argon. De plus, il confine les électrons au voisinage de la surface de la cible. Ils ont une trajectoire hélicoïdale à cause de la combinaison du champ électrique et du champ magnétique. Toutefois, du fait de la géométrie des aimants, le plasma est confiné sur une zone localisée de la cible : la vitesse d’érosion de celle-ci n’est donc pas homogène sur toute la surface.
Pulvérisation réactive
Les meilleurs rendements sont obtenus lorsque la masse des particules incidentes est du même ordre de grandeur que celle des particules cibles. L’argon est donc le gaz habituellement choisi pour la pulvérisation cathodique car sa masse est du même ordre de grandeur que celle des métaux communs. De plus, il appartient à la famille des gaz inertes, ce qui évite des réactions chimiques indésirables. Néanmoins, lors des dépôts d’oxydes, d’hydrures ou de nitrures, une pression partielle d’O2, de H2 ou de N2 peut être introduite.
En effet, dans un matériau binaire par exemple, les deux espèces ne se pulvérisent pas forcément aussi facilement, et on peut observer une légère perte du constituant le plus volatil lors du transfert jusqu’au substrat (perte d’oxygène au cours de la pulvérisation d’un oxyde par exemple). Pour compenser cela, on utilisera une atmosphère mixte d’argon et d’oxygène. On parle de pulvérisation réactive car le gaz utilisé est chimiquement actif et réagit in-situ avec les atomes de la cible. En ajustant les pressions partielles des gaz constituant le plasma, il est ainsi possible d’assurer la stœchiométrie de la couche ou de former un nouveau composé à partir d’un matériau pur. Notons que dans ce cas, les vitesses de dépôts sont fortement diminuées.
Un des principaux avantages de la pulvérisation cathodique par rapport aux techniques d’évaporation est l’élaboration des couches minces sur de grandes surfaces ou des surfaces non planes (tubes, écrans). Il permet en outre une meilleure adhérence du film sur le substrat grâce à l’énergie cinétique des particules incidentes. Le rendement de pulvérisation défini comme le rapport entre le nombre d’atomes ou ions éjectés et le nombre d’ions incidents est assez faible car une grande partie de l’énergie cinétique des ions incidents est dissipée sous forme de chaleur dans la cible. Ce rendement croît avec la masse et l’énergie des particules incidentes jusqu’à ce qu’elles pénètrent trop profondément dans le matériau (implantation) [8]. Le rendement dépend aussi de l’angle d’incidence des ions.
Comme la plupart des synthèses par dépôt en phase vapeur, il est possible de varier la quantité de matière déposée ainsi que la nature et la température du substrat, éléments clefs pour le contrôle de la structure et de la morphologie des nanoparticules par exemple
[9]. La nature des cibles a également son importance : il est possible d’utiliser des cibles d’alliages mais la composition des couches obtenues n’est pas toujours identique (±5%) à celle de la cible d’origine à cause des différences de vitesse de dépôt entre les constituants. On peut cependant travailler avec deux cibles monométalliques, ce qui permet de faire varier plus précisément la composition en compensant ces différences de vitesse. La pulvérisation cathodique permet donc une méthode de codéposition avec de nombreux paramètres expérimentaux pour contrôler l’élaboration de structures. Tous ces avantages expliquent pourquoi il s’agit de la méthode d’élaboration la plus employée dans des applications industrielles.

Nucléation et coalesAcence

La nucléation et le processus de croissance dépendent en particulier des conditions expérimentales et de l’état de surface du substrat (figure 2.7). Les paramètres les plus importants sont la température de dépôt T, l’énergie d’absorption Eads qui représente l’interaction entre les atomes déposés et le substrat, le travail d’adhésion Wad, l’énergie de diffusion Ed, et la densité de défaut Nd du substrat. Pour un métal déposé sur un oxyde, Eads et Ed sont assez faibles et la densité de nucléation N d’îlots, à une température Td relativement basse, est importante. Cependant, à cause du faible parcours moyen avant la réévaporation de l’atome métallique absorbé sur le substrat, la condensation est incomplète.
La densité de défauts Nd de surface du substrat (lacunes, marches, impuretés absorbées…) intervient également sur la densité de nucléation N d’Îlots : différentes études, tant expérimentales que théoriques montrent que ces défauts de surface sont des sites privilégiés de nucléation, même si la température de dépôt permet de modifier sensiblement leur influence [11], [12], [13]. Quand un adatome diffuse vers un défaut, il y est en général piégé. Cela donne lieu à une nucléation dite hétérogène, dans laquelle un agent extérieur est responsable de la formation de germes. Une autre possibilité est qu’un adatome en rencontre un autre au cours de sa migration. Il se forme alors une molécule à deux atomes, dont le coefficient de diffusion est considérablement réduit par rapport à celui du monomère, de sorte que l’on peut considérer ce dimère comme immobile.
Le processus alimente une voie de nucléation dite homogène, dans laquelle le dimère constitue le germe initial. On entre ensuite dans une phase de croissance où les adatomes libres s’agrègent aux germes déjà constitués et où les germes migrent sur le substrat.
Ils s’agglomèrent entre eux et donnent naissance à des structures de morphologie plus ou moins complexe suivant qu’elle est déterminée par la thermodynamique (forme d’équilibre) ou par la cinétique (diffusion limitée par l’agrégation).
Les expériences de croissance de petites particules sur des substrats isolants ont montré que la distribution de taille de ces particules est influencée par des phénomènes post-nucléation, en particulier par la coalescence. Cette coalescence peut être de deux types : dynamique (conséquence de la mobilité des petits îlots sur la surface du substrat) [14], [15] ou statique (résultant du contact entre des îlots voisins qui croissent latéralement) [16], [17], [18]. L’hétérogénéité en taille des îlots peut être la conséquence d’une coalescence dynamique : les îlots formés se détachent de leur site de nucléation, sont libres sur la surface et coalescent entre eux. Les sites de nucléation redevenus inoccupés, deviennent à nouveau un centre de nucléation. On pourra alors faire l’hypothèse que le nombre d’agrégats est à peu près constant et correspond à une densité maximale d’îlots sur la surface.
Nous avons vu que la croissance métal sur oxyde était régie par de nombreuses variables tant chimiques que thermodynamiques. Les conditions d’élaboration jouent aussi un rôle fondamental et permettent, en partie, de contrôler le mode de croissance.

Mouillage

Les rappels concernant le mouillage ne s’appliquent pas seulement au système métal/oxyde, même si nous focaliserons notre attention sur ce système. La croissance d’îlots métalliques sur divers substrats et, en particulier sur des cristaux ioniques ou des surfaces d’oxyde, a fait l’objet de nombreuses études théoriques et expérimentales. Divers travaux ont montré que l’adhésion entre les métaux et les oxydes est sensible à de subtiles variations chimiques à l’interface [19], [20], [21], [22], [23], [24]. Un seul paramètre, le travail d’adhésion, permet de caractériser le mouillage d’un matériau sur l’autre. Le travail d’adhésion à l’équilibre d’un système liquide/solide est formellement défini comme le travail réversible qu’il faut fournir pour séparer une interface liquide/solide et créer ainsi deux surfaces libres liquide/vapeur et solide/vapeur : Wad=γd+γs-γi où γd et γs sont respectivement les énergies de surface (J.m-2) du dépôt et du substrat et γi l’énergie d’interface.
La relation de Young-Dupré permet de déterminer l’angle de mouillage θ (angle de contact entre la goutte et le substrat à l’équilibre [11] (figure 2.8). Elle s’écrit : cos θ =
Le travail d’adhésion s’exprime alors aussi en fonction de l’angle de contact : Wad=γd(1+ cos θ)
De cette équation, que l’on retrouve simplement par analyse vectorielle, Pask et Fulrath [25] interprètent un bon mouillage comme une indication d’une forte liaison chimique. Nous voyons qu’à un petit angle de contact (fort mouillage) correspond une forte valeur de Wad (bonne adhésion), la limite étant θ=0 où le métal recouvre entièrement le substrat. Pask et Fulrath ajoutent qu’une bonne adhésion doit être une indication d’une diminution de l’énergie d’interface qui se produit lorsqu’une liaison de type ionique ou covalente est formée à l’interface respectivement par échange ou partage d’électrons.

Croissance épitaxiale

Ce paragraphe présente quelques principes généraux et les mécanismes gérant la croissance épitaxiale qui est une étape technologique consistant à faire croître du cristal sur du cristal. Etymologiquement, « épi » signifie « sur » et « taxis », « arrangement ».
La croissance de couches épitaxiales est un cas particulier de la croissance cristalline. Son étude s’intéresse à l’organisation des atomes depuis les premiers stades de la croissance jusqu’à la formation d’un film épais. Le mode de croissance de la couche sur le substrat dépendra des caractéristiques (chimiques, élastiques, structurales…) des deux matériaux.
L’épitaxie correspond à la continuité du réseau cristallin à travers l’interface. La croissance épitaxiale est alors une croissance ordonnée des atomes d’un matériau A, la couche, sur un matériau B, le substrat. Pour obtenir une telle croissance, il est nécessaire que le matériau B soit monocristallin et présente une surface quasi parfaite. Il faut également que les conditions de dépôts (pression et température) permettent la condensation et la diffusion des adatomes sur cette surface.
Réaliser un dépôt par épitaxie permet d’obtenir un accord d’orientation et de position cristallographique entre le réseau atomique de la couche déposée et celui du substrat. L’épitaxie dépend fortement de la nature cristalline, de l’orientation et de la qualité de la surface de départ sur laquelle se fait le dépôt. Dans le cas où cet accord de position a lieu, il convient de préciser la relation d’épitaxie c’est-à-dire la relation d’orientation entre le substrat et le dépôt. La notation utilisée précise les plans cristallins du substrat et du dépôt (notés entre parenthèse ()) parallèles à l’interface ainsi que deux directions (notées entre crochets []) parallèles entre elles. La détermination de la relation d’épitaxie est basée sur des considérations géométriques ou énergétiques.

Particularités de la diffraction des électrons

Les faisceaux électroniques interagissent avec le potentiel électrostatique de la matière donc avec la répartition des noyaux et des électrons. L’interaction électron-matière étant forte, il faudra utiliser un échantillon mince pour une étude en transmission.
Etude en transmission
Avec un faisceau électronique d’énergie 200 keV, la longueur d’onde est égale à 0,002 nm et le diamètre de la sphère d’Ewald est de 1000 nm-1. La sphère peut être assimilée à un plan. Etant donnée la très faible épaisseur effective de matière dans les modes de diffraction électronique, il y a toujours relâchement des conditions de diffraction selon la normale à la surface de l’objet. Les domaines de diffraction sont réduits à de fins bâtonnets de longueur 2/t où t est l’épaisseur de l’échantillon. Pour qu’il y ait excitation d’une réflexion sélective hkl d’intensité non nulle, il suffit que la sphère d’Ewald coupe le domaine de diffraction correspondant sans nécessairement passer par un nœud.
Le mode opératoire le plus souvent utilisé en diffraction dans un MET est la diffraction d’aire sélectionnée. La zone de l’objet est choisie lors de l’observation en mode image et centrée sur l’écran. Cette région est isolée par l’insertion d’un diaphragme dans le plan de l’image de la lentille objectif. Seuls les électrons passant au travers de cette ouverture participeront à l’image ou au diagramme de diffraction. Le passage en mode diffraction permet alors de visualiser sur l’écran le diagramme correspondant à la zone étudiée.
Les figures de diffraction des différentes structures suivant l’orientation sont données ci-dessous. Comme nous l’avons vu précédemment, dans le cas de la structure cfc des tâches de diffraction apparaîtront si h, k et l sont de même parité (figure 3.7).
En ce qui concerne la structure cc, pour observer des tâches de diffraction, il faut que la somme (h+k+l) soit paire (figure 3.8a). Dans le cas particulier d’une structure chimiquement ordonnée, on observera des tâches supplémentaires dites de surstructure pour (h+k+l) impaire (figure 3.8b).
Etude de la diffraction de surface : RHEED
Pour contrôler l’épitaxie en cours ou à la fin du dépôt et connaître le mode de croissance, la diffraction d’électrons en incidence rasante (Reflectivity of High Electron Energy Diffraction ou RHEED) est utilisée. Une analyse précise permet aussi d’obtenir des informations à l’échelle microscopique et de connaître le paramètre des plans diffractants.
Technique expérimentale
Un faisceau d’électrons monocinétique d’énergie comprise entre 10 keV et 100 keV est envoyé en incidence rasante (0 à 2°) sur le cristal et l’intensité diffractée par la surface est enregistrée. Les mesures sont réalisées sous vide dans le bâti de sputtering à la fin du dépôt avec un faisceau monocinétique d’énergie 20 kV soit λ = 0,0086 nm. Cette technique est compatible avec les techniques de dépôts de couches minces (visualisation possible des électrons sur un écran fluorescent, grande distance source-échantillon et échantillon-récepteur).
La condition de conservation de moment est à respecter dans le plan ; toute projection de k’-k qui donne un vecteur du réseau réciproque dans le plan va autoriser la diffraction. Il existe un ensemble de vecteurs k’-k dont la projection correspond au même vecteur du réseau réciproque : des lignes le long desquelles peuvent se trouver tous ces vecteurs k’-k vont ainsi être observées et expliquent l’apparition des raies normales à la surface [2][3].
Dans le cas réel, la troisième dimension n’est jamais totalement absente et il y a superposition de deux réseaux 2D et 3D. Pour une surface lisse, la contribution 3D apparaît avec une modulation de l’intensité diffractée le long des raies.
Diagramme RHEED
Il faut maintenant connaître le lieu d’intersection entre la sphère d’Ewald et le réseau réciproque de la surface 2D. L’intersection des lignes du réseau réciproque avec la sphère d’Ewald donne des points. Ces points sont répartis sur un arc de cercle dans le diagramme RHEED. Ceci est vérifié dans le cas d’une surface parfaite ou présentant des terrasses de dimension supérieure à la longueur de cohérence des électrons (figure 3.10a).
L’observation de tiges sur le cliché (figure 3.10b) s’explique en tenant compte des imperfections de l’appareillage (largeur et divergence du faisceau d’électrons qui étalent l’origine des k et le centre de la sphère) et de la surface (rugosité, terrasses de dimension inférieure à la longueur de cohérence du faisceau). Si la surface devient très rugueuse, un cliché de diffraction de volume par transmission à travers les « bosses » est observé (figure 3.10c) [4].

MET

Présentation générale

La composante de base du microscope électronique en transmission est la colonne (figure 3.11). Les différences essentielles par rapport à un microscope optique concernent :
– La source constituée d’un canon à électrons.
– Les lentilles électromagnétiques dont les caractéristiques varient de façon continue avec le courant d’excitation.
– L’image finale obtenue sur un écran fluorescent.
Sachant que les électrons interagissent très fortement avec la matière et donc avec l’atmosphère, il est nécessaire d’opérer sous vide élevé. Leur libre parcours moyen avec des tensions supérieures à 100 kV n’est que de l’ordre de quelques mm. Par ailleurs, les impacts des électrons sur la colonne, l’échantillon ou certaines pièces de l’appareil constituent des sources de RX nécessitant un blindage efficace.

Pouvoir de résolution

Il dépend non seulement des performances des lentilles, mais également de la nature ondulatoire du rayonnement. L’aberration sphérique, qui est primordiale dans ce cas est minimisée en réduisant les angles d’ouverture (par exemple au moyen d’un diaphragme). Toutefois les phénomènes de diffraction au diaphragme d’ouverture deviennent alors prépondérants. En effet, la nature ondulatoire du rayonnement fait que l’image d’un point formée par un objectif d’ouverture limitée n’est pas un point, mais la figure de diffraction produite par le diaphragme circulaire d’ouverture de l’objectif. Dans le plan objet, la limite de résolution pour deux points rapprochés s’exprime alors par : d = où λ est la longueur d’onde du rayonnement utilisé et α l’ouverture angulaire effective de la lentille objectif.

Formation de l’image et diagramme de diffraction

Les électrons issus du condenseur pénètrent dans l’échantillon et interagissent avec les atomes du cristal. Chaque atome constitue alors une source de rayonnement diffusé. Si la loi de Bragg est satisfaite, les rayons sont susceptibles d’interférer et donner lieu alors au phénomène de diffraction. Chaque point de la surface de sortie de l’échantillon est donc le siège de l’émission d’un faisceau transmis et d’un certain nombre de faisceaux diffractés par les plans réticulaires pour lesquels la loi de Bragg est satisfaite. Ces faisceaux sont ensuite focalisés par l’objectif pour former une figure de points. Chaque point est représentatif d’une famille de plans réticulaires. On obtient ainsi un diagramme de diffraction que l’on peut observer sur l’écran si on excite les lentilles du système de projection de façon à conjuguer le plan focal et l’écran.
Dans le plan image de l’objectif se forme la première image intermédiaire. C’est une image agrandie de cette image intermédiaire que l’on observe sur l’écran d’observation.
Le microscope électronique permet donc de travailler simultanément en mode diffraction et en mode image. Plusieurs modes image peuvent être utilisés :
o En insérant un diaphragme dans le plan focal de l’objectif, on forme l’image soit avec le faisceau transmis (image en champ clair) soit avec un faisceau diffracté (image en champ sombre). Le contraste de l’image est alors appelé contraste de diffraction. Il est produit par les variations de l’intensité du faisceau transmis ou diffracté, dues aux défauts, variations d’épaisseur…
o En mode haute résolution, on admet dans le diaphragme objectif le faisceau transmis et un ou plusieurs faisceaux diffractés. L’image résulte alors des interférences entre ces faisceaux et permet de visualiser la structure cristalline.
Les études structurales à l’échelle atomique ont été menées par microscopie électronique en transition en haute résolution (MEHR ou HREM). Le microscope utilisé est le Tecnai de FEI F20 équipé d’un canon à émission de champ et d’un correcteur (Cs CEOS) de la lentille objectif. La résolution de cet instrument est de 0,12 nm. Les images HREM ont été enregistrées avec la caméra CCD Gatan et ont ensuite été analysées à l’aide du logiciel Digital Micrograph de Gatan. Figures de moiré
On observe un contraste de phase lorsque plus d’un faisceau participe à la formation d’une image. On parle alors de franges. Cependant, on peut distinguer le contraste de phase et le contraste de diffraction. Ces deux types de contrastes résultent d’interférences entre ondes, bien que pour le contraste de diffraction, on utilisera 2 faisceaux.
Le contraste de phase apparaît notamment en HREM et est responsable de la formation de motifs de moirés.
Le mécanisme de contraste peut être difficile à interpréter à cause de la sensibilité à différents facteurs : l’image varie avec les petits changements dans l’épaisseur, l’orientation, le facteur de diffusion de l’échantillon, et les variations de la mise au point ou l’astigmatisme de la lentille objectif. Cette sensibilité est la raison pour laquelle, le contraste de phase peut être exploité pour imager la structure atomique de fins échantillons. Ceci, requiert donc un microscope électronique à transmission avec suffisamment de résolution afin de détecter les variations de contraste à l’échelle atomique.
La plus grande distinction entre le contraste de phase et les autres formes d’imagerie en MET est le nombre de faisceaux collecté par l’ouverture de l’objectif ou un détecteur d’électrons. Une image Bright Field ou Dark Field demande de sélectionner un seul faisceau. Une image en contraste de phase requiert la sélection de plus d’un faisceau et plus on collecte de faisceau, meilleure est la résolution de l’image.
Les motifs de moiré peuvent être formés par interférences de deux réseaux ayant presque la même périodicité. Il existe deux types d’interférences : les moirés de translation (comparable au misfit) et les moirés de rotation (figure 3.18).
Pour comprendre les moirés, on peut utiliser 3 feuilles transparentes avec des lignes parallèles (2 avec le même espacement et l’autre légèrement différente).
A : on utilise 2 feuilles formées de lignes avec un espacement différent et on les aligne. On obtient des franges de moirés parallèles à ces lignes. On parle de moirés de translation.
B : on utilise 2 feuilles identiques que l’on tourne l’une par rapport à l’autre d’un certain angle. On obtient ainsi des franges de moirés perpendiculaires à la direction initiale des lignes. On parle de moirés de rotation.
C : on utilise les 2 feuilles formées de lignes avec un espacement différent et on les tourne d’un certain angle. On obtient une combinaison entre des moirés de translation et des moirés de rotation.
Moirés de translation
Sachant que les plans sont parallèles, les vecteurs g le seront aussi. On considère g1 et g2 et on produit un nouveau espacement définit par gtm=g2-g1
Le vecteur gtm des moirés de translation correspond à un espacement dtm Dtm = = =
Moirés de rotation
Maintenant les 2 vecteurs g ont la même longueur mais sont tournés d’un angle β. La longueur du vecteur grm est de 2gsin β/2. L’espacement des franges est donc : Drm = = =
A : relation entre les vecteurs g pour des moirés de translation
B : relation pour des moirés de rotation
En MET, les moirés correspondent à une interférence entre paire de faisceaux, g1 et g2. Si g1 est généré dans le cristal du dessus et g2 dans celui du dessous, alors chaque réflexion g1 dans le cristal 1 agit comme un faisceau incident pour le cristal du dessous et produit une tâche du cristal 2 autour de chaque réflexion de g1. On parle de double diffraction.
La superposition de cristaux A et B de paramètres différents et/ou d’orientations légèrement différentes dans la direction d’observation peut donner lieu à des franges d’interférence appelées franges de moiré. Ces franges apparaissant aussi bien en microscopie conventionnelle qu’en haute résolution, sont obtenues en sélectionnant deux faisceaux dans le plan focal image, l’un diffracté par le cristal A, l’autre par le cristal B. La réflexion attribuée au cristal B n’est pas forcément une réflexion directe car elle peut être issue d’une double diffraction (un faisceau diffracté du cristal A agissant comme faisceau incident pour B). Chaque faisceau diffracté du cristal A génère alors un second diagramme de diffraction du cristal B centré sur la réflexion associée.

Table des matières

CHAPITRE I : L’alliage FeRh, présentation et état de l’art
I.1 Intérêt de FeRh : une transition magnétique remarquable
I.2 Diagramme de phase structural et magnétique de l’alliage FeRh
I.2.1 Les phases magnétiques
I.2.2 Les phases structurales
I.3 Propriétés magnétiques de l’alliage FeRh
I.3.1 Moments magnétiques dans FeRh
I.3.2 Comportement sous l’action d’un champ magnétique
I.3.3 Evolution de la température de transition AFM-FM
CHAPITRE II : Croissance par voie physique
II.1 Les techniques de dépôts
II.1.1 Les synthèses par voies physiques
II.1.2 Principe de fonctionnement de la pulvérisation cathodique
II.2 Description du bâti PLASSYS
II.2.1 Principales caractéristiques du bâti
II.2.2 Le porte substrat
II.3 Mécanismes et modes de croissance
II.3.1 Les différents mécanismes et la croissance
II.3.2 Nucléation et coalescence
II.3.3 Mouillage
II.4 Croissance épitaxiale
II.4.1 Déformation élastique
II.4.2 Relaxation plastique
CHAPITRE III : Caractérisations structurales et magnétiques : les outils de l’étude
III.1 Diffraction
III.1.1 RX
III.1.2 Réflectivité
III.1.3 Particularités de la diffraction des électrons
III.2 MET
III.2.1 Présentation générale
III.2.2 Les différentes techniques de microscopie
III.3 MAGNETISME DES COUCHES MINCES
III.4 MAGNETOMETRIE PAR ECHANTILLON VIBRANT VSM
CHAPITRE IV : Films minces FeRh épitaxiés sur MgO (001)
A. Des conditions de dépôt à la transition AFM-FM
IV.A.1 Les dépôts : optimisation des conditions de croissance
IV.A.2 Propriétés structurales : analyse par DRX
B. Films FeRh présentant la transition AFM-FM : ordre chimique et microstructure
IV.B.1 Evaluation de l’ordre chimique
IV.B.2 Microstructure : évidence de la présence de grains
C. Mise en évidence de la transition magnétique AFM-FM
IV.C.1 Mise en évidence de la transition magnétique AFM-FM
IV.C.2 Etude de la transition par holographie électronique off-axis
CHAPITRE V : Structure et morphologie de nanoparticules de FeRh
V.1 Croissance de nanoparticules : généralités
V.1.1 Processus de la croissance
V.1.2 Morphologie d’équilibre
V.2 Analyse de nanoparticules de FeRh élaborées par co-dépôt
V.2.1 Choix de la température de dépôt
V.2.2 Structure et morphologie des nanoparticules
V.3 Optimisation des conditions de dépôt
V.4 Elaboration des nanoparticules de manière séquentielle
V.5 Analyse des morphologies d’équilibre des nanoparticules ordonnées
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
ANNEXE : Paramètres atomiques et structuraux de notre système

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