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Tension interfaciale
Les molécules se trouvant à l’interface entre deux liquides ne sont pas en équilibre, car elles ne sont pas uniformément entourées de molécules de même nature. Les forces développées à l’interface ne sont pas en équilibre: les résultantes de ces forces sont dirigées vers l’intérieur des liquides respectifs et ont pour effet de contracter la surface de contact entre les deux liquides.
La force que l’on devrait appliquer parallèlement à l’interface pour contre balancer exactement ces forces résultantes s’appelle la tension interfaciale. Cette tension interfaciale est diminuée par l’adsorption d’un surfactant ou d’une particule à une interface gaz-liquide, solide-liquide ou liquide-liquide [7 ; 8]. Par exemple la tension interfaciale entre la plupart des huiles et l’eau est de l’ordre de 30 à 50mN /m.L’addition d’un polymère de tensioactif peut faire descendre cette valeur à 10mN /m [9 ; 10].
Des études ont montré que la tension interfaciale n’est pas liée nécessairement à la stabilité des émulsions [11].
Adsorption aux interfaces
L’adsorption des particules solides ou des tensioactifs joue un rôle crucial dans la stabilisation des émulsions.
Cas des tensioactifs
Les tensioactifs où agents de surface où surfactifs sont des substances naturelles ou synthétiques de structure particulière formés de deux pôles d’affinité opposées, un pôle hydrophile ou polaire et un pôle hydrophobe apolaire. De par leur double polarité ces molécules sont appelées substances amphiphiles [12 ; 13]. Ils sont choisis en fonction de plusieurs contraintes. Leurs molécules doivent être solubles au moins dans l’une des phases, s’adsorber rapidement et fortement à l’interface. Elles doivent contrôler les processus qui déterminent le sens de l’émulsion, protéger les interfaces de la coalescence et enfin ne pas avoir d’interactions nocives avec d’autres composants de l’émulsion [12].
Mécanisme d’adsorption
Lorsqu’un surfactant est dissous dans un liquide aqueux, la présence de la chaîne hydrophobe entraîne une augmentation de l’énergie libre du système. Le surfactant migrera donc spontanément sous l’impulsion d’une force motrice appelée « effet hydrophobe » vers les zones qui limitent la phase, normalement l’interface avec l’air, ou un autre liquide immiscible, et la surface des solides en contact avec la phase liquide [8; 9; 14]. Cette migration et ce positionnement à l’interface qui permet au surfactant de soustraire totalement ou partiellement son groupe apolaire de l’eau s’appelle adsorption. L’adsorption est un phénomène dynamique auquel s’oppose la désorption. L’équilibre adsorption-désorption s’établit en quelque minute ou quelques heures suivant le cas, et crée des interfaces de moindres énergies [8]. La quantité de surfactant adsorbé à l’interface est fonction de sa concentration et de l’affinité de la substance pour la phase liquide dans laquelle on l’a dissoute et des conditions physicochimiques interfaciales.
Notion de HLB
En 1949 Griffin a introduit le concept de balance hydrophile lipophile (HLB). La HLB est un nombre qui caractérise la solubilité préférentielle des molécules de tensioactif dans l’eau ou dans l’huile [9 ; 5]. En général le tensioactif est choisi de manière à ce qu’il ait une bonne affinité pour la phase continue.
Par exemple une dispersion d’huile dans une phase continue aqueuse nécessite un agent de caractère plus hydrophile. Cette nature du tensioactif est évaluée de manière empirique à l’aide du concept de HLB [15]. La HLB permet, de formuler, d’une manière particulièrement rationnelle, des émulsions stables. La méthode HLB est basée sur une classification des tensioactifs par hydrophilie croissante. Elle correspond au rapport entre la proportion des groupements hydrophiles, ayant une affinité pour l’eau, et la longueur de la chaîne lipophile, ayant une affinité pour l’huile[9; 16; 17].
Malgré son succès, le concept HLB présente de graves inconvénients, en particulier un manque de précision notable dû à ce qu’il ne prend pas en compte l’effet de beaucoup d’autres variables qui influencent les systèmes, telles que la température, la concentration du surfactant, la présence d’alcools et d’électrolytes [8].
Cas des particules solides
L’adsorption des particules solides à l’interface est caractérisée par l’angle de contact [5]. Cette adsorption étant lente par rapport aux tensioactifs confère une interface solide d’où une meilleure stabilité de l’émulsion par rapport aux émulsions classiques [18].
Notion d’angle de contact
L’angle de contact d’une particule adsorbée à une interface huile /eau est l’angle entre la tangente à l’interface solide /eau et la tangente à l’interface huile-eau au point où les trois composants se joignent [19]. Il caractérise le mouillage des particules. θ <90° θ=90° θ> 90°
Les particules dont les angles de contact sont inférieurs à 90° seront préférentiellement mouillés dans l’eau et vont favoriser des émulsions de type huile dans eau. Pour des angles de contact supérieur à 90°, les émulsions de type eau dans huile sont formées avec une mouillabilité préférentielle des particules dans l’huile [5; 14; 19; 20; 21; 23; 24; 25].
La valeur de l’angle de contact est alors le paramètre correspondant au HLB du tensioactif, puisque il indique le type d’émulsion.
Energie d’ancrage
L’énergie d’adsorption et de désorption d’un tensioactif à l’interface est de l’ordre du KBT (l’énergie thermique) alors qu’il peut facilement atteindre plusieurs milliers du KBT pour des particules de taille nanométriques [22; 26; 25].
Par conséquent les surfactants sont en équilibre dynamique entre l’interface et le volume tandis que les particules sont irréversiblement ancrées à l’interface. La très forte énergie d’ancrage et les interactions interparticulaires spécifiques à l’interface sont à l’origine des propriétés particulières des émulsions stabilisées par des particules [19; 22; 26].
Barrière énergétique à l’adsorption
L’adsorption des particules à l’interface est un processus activé par agitation mécanique ou par voie chimique [5].
Le film liquidien qui sépare les particules et l’interface est en général métastable et le mouillage nécessite le franchissement d’une barrière d’énergie. De nombreux facteurs influencent la hauteur d’une barrière parmi lesquelles les forces dipolaires qui peuvent être globalement répulsives entre deux milieux de nature chimique différente [5; 27].
I.2.2.4.Différentes modes d’adsorption
L’état de dispersion des particules colloïdales en suspension est très variable et dépend des propriétés de la phase continue (pH, force ionique, viscosité…).
Sur une interface, les particules peuvent également adopter des arrangements variables selon leur concentration, leur mode d’adsorption ainsi que les interactions latérales qu’elles déploient une fois adsorbées[1;5]:
si les interactions latérales sont globalement répulsives et que la densité surfacique est faible, le système est analogue à un gaz bidimensionnel avec des particules disjointes et aléatoirement réparties sur la surface [5],
toujours en présence d’interactions répulsives mais à forte densité surfacique, les particules adoptent un arrangement hexagonal [5;19],
si les interactions sont globalement attractives, les sphères se mettent en contact et peuvent éventuellement constituer des amas ramifiés à deux(2) dimensions analogues aux clusters fractals observés à trois (3) dimensions [1;5].
Des études récentes ont caractérisé l’état d’adsorption de particules de silice, partiellement hydrophobes, à l’interface eau/toluène [5]. Une quantité variable de particules dispersée dans le méthanol est directement répandue à l’interface entre l’eau et le toluène à l’aide d’une micro-seringue.
L’auteur décrit ensuite l’état de la couche de particules à partir des mesures éllipsométriques. Dans ces conditions, il apparaît que les particules forment une monocouche d’autant plus compacte que la quantité de particule déposée est grande. Si la concentration est excessive, les particules tendent à former une bicouche, ou une monocouche « froissée » dont les « aspérités » ont une amplitude inférieure au rayon des particules [5].
Les mesures utilisées ne permettant pas de dissocier ces deux situations.
Ainsi des études expérimentales ont été menées avec des interfaces modèles où les particules constituent des monocouches.
Cette situation n’est pas forcément représentative des conditions réelles.
En effet, dans les émulsions de Pickering, les particules sont adsorbées par agitation mécanique. L’état d’agrégation des particules dans le volume avant adsorption, ainsi que l’intensité de l’agitation influencent l’état final de la couche adsorbée [5].
Ainsi, lorsque les particules sont floculées dans le volume et que l’agitation est faible, il est très probable que l’adsorption s’effectue à l’échelle des agrégats et non à l’échelle des particules individuelles. Seules quelques particules sont ancrées à l’interface, le reste du cluster étant immergé dans la phase continue.
Interactions entre particules
Le comportement de phase des suspensions colloïdales est déterminé par les forces entre particules en suspension tel que les forces de Van der Waal qui sont à l’origine de la floculation des particules et des interactions répulsives qui permettent d’avoir des systèmes cinétiquement stables [5].
Les particules colloïdales adsorbées à l’interface liquide/liquide vont développer des interactions différentes de celles des particules en suspensions.
Interactions entre particules en solution
La très forte énergie d’ancrage et les interactions interparticulaires spécifiques aux interfaces sont à l’origine de propriétés particulières des émulsions stabilisées par des particules solides [19].
En principe, trois types d’interactions peuvent contribuer à l’évaluation environnementale totale du potentiel attractif: forces de Van der Waals, stabilisation électrostatique, stabilisation stérique.
Les interactions attractives de Van Der Waals et de déplétion vont concourir à l’agrégation des gouttelettes tandis que les interactions répulsives, de types électrostatiques ou stériques vont contribuer à maintenir les gouttelettes dans un état dispersé en limitant leur rapprochement [28]. Des études ont prouvé que lorsque des particules chargées en latex de taille micrométrique sont réparties à l’interface huile/eau d’une émulsion, ils forment généralement un réseau 2D hexagonale. Cela montre que la répulsion à longue distance empêche l’agrégation des particules par le biais de forces de van der Waals et les forces attractive capillaire [19].
Les particules peuvent donner lieu à la répulsion électrostatique, ce qui facilite la stabilité de l’émulsion contre la floculation [29].
Interactions entre particules à l’interface liquide/liquide
Les particules colloïdales adsorbées à une interface liquide /liquide vont développer des interactions différentes de celles des particules en solution.
La faible solubilité des ions dans un milieu non-polaire est à l’origine d’une dissymétrie dans le nuage de contre-ions autour d’une particule située à l’interface entre un liquide polaire et un liquide apolaire.
L’interaction électrostatique entre deux particules sera alors différente de celle décrite par les modèles classiques. De même, les interactions de Van der Waals seront modifiées en raison des propriétés diélectriques différentes des deux milieux entourant la particule.
La présence de colloïdes à l’interface peut également engendrer une déformation de cette interface, à l’origine d’interactions capillaires entre particules [5].
Rhéologie des émulsions
La connaissance de la seule tension interfaciale n’est pas suffisante pour comprendre les propriétés des émulsions.
La rhéologie de surface joue un rôle important dans de nombreux phénomènes dynamiques. L’étude du comportement rhéologique consiste à mesurer la vitesse de déformation d’un corps sous l’influence d’une force extérieure [4].
La considération des propriétés rhéologiques des émulsions constitue le meilleur moyen pour étudier l’influence des paramètres de formulation des émulsions d’une part, et l’influence de procédé de fabrication, d’autre part. C’est aussi une méthode de contrôle de la reproductibilité et de l’appréciation global des changements qui se produisent au sein des émulsions [9 ; 30].
Le comportement viscoélastique est toujours un aspect très important des propriétés des émulsions.
La sollicitation mécanique d’une émulsion induit le mouvement des gouttelettes les unes par rapport aux autres. La rhéologie des émulsions a pour origine [7 ; 31]:
• la rhéologie de la phase continue ;
• la granulométrie et les interactions entre gouttelettes ;
• la déformabilité des gouttelettes (viscosité de la phase dispersée, rhéologie et tension interfaciale).
En outre, des études ont montré que l’excès de plaquettes d’argile minérale dans la phase continue augmente fortement la viscosité. Cela participe à une stabilisation meilleure des émulsions [32].
Des résultats similaires ont été trouvés par d’autres auteurs avec la silice. Ils ont prouvé qu’une concentration élevée en silice augmente la viscosité de la phase huileuse continue par la formation de réseaux, qui a abouti à des gouttelettes de plus grandes tailles [33].
L’étude du comportement rhéologique consiste à mesurer la vitesse de déformation d’un corps sous l’influence d’une force extérieure.
STABILITE ET CONTROLE DES EMULSIONS
Stabilité des émulsions
Une émulsion est un système qui n’est pas à l’équilibre thermodynamique (équilibre thermodynamique = égalité des potentiels chimiques de chaque espèce chimique dans toutes les phases).
La stabilité des émulsions n’existe que parce que le formulateur est capable de ralentir ou d’inhiber les mécanismes physiques qui conduisent normalement à la démixtion des phases non miscibles. On recense six mécanismes de déstabilisation, qui peuvent être réversibles ou irréversibles.
Sédimentation et crémage
La sédimentation et le crémage sont le résultat d’un même phénomène, dont le moteur est la pesanteur.
Parce que le système est nécessairement en équilibre cinétique, une gouttelette de phase dispersée est animée d’un mouvement brownien induit par les molécules de solvant, la quantité de mouvement étant conservée lors des chocs solvant/particule. Ainsi, la même gouttelette est soumise au champ de pesanteur terrestre, qui tend à imposer un mouvement vers le bas si la gouttelette est plus dense que la phase continue ou vers le haut dans le cas contraire [7].
Cette compétition entre agitation brownienne et pesanteur aboutit à une inhomogénéité de l’émulsion laissée sans agitation.
Considérons le cas d’une émulsion eau dans huile E/H laissée au repos ; la concentration en gouttelettes risque de diminuer avec la hauteur à la manière d’une exponentielle décroissante. Si le volume V des gouttelettes est important, la majorité des gouttelettes sera rassemblée au bas du tube de stockage, et l’on pourra alors observer un culot de sédimentation [7].
Si l’on avait considéré une émulsion huile dans eau H/E, la loi de distribution serait identique, mais l’on observerait une accumulation de gouttelettes dans la partie supérieure du tube de stockage : on parle alors de crémage [7; 9; 14; 34; 35; 36; 37].
La sédimentation ou le crémage des globules émulsionnés aboutit à une perte d’homogénéité évidente à l’œil nu. La vitesse du processus est donner par la loi de Stocks [30; 14]. v 2 r2 g (D1 D2) 9
v = vitesse de sédimentation (m/s)
r = rayon des gouttelettes (μm)
g = accélération due à la pesanteur terrestre (m/s2) (g = 9,807 m/s2)
D1 ; D2 = densités respectives de la phase dispersée et de la phase continue η= viscosité de la phase continue en centipoise (cPo)
Afin d’éviter ces phénomènes nous pouvons agir sur la vitesse v par [38]:
augmentation de la viscosité de la phase continue par addition d’épaississants pouvant entrainer une modification de la nature des barrières interfaciales,
diminution du diamètre des gouttelettes en agitant sur la vitesse d’agitation,
diminuer la différence de densité entre les deux phases,
éviter l’agrégation des gouttelettes.
Floculation
Quelquefois les gouttelettes formées ne restent pas indépendantes les unes des autres, mais tendent à se regrouper pour former des grappes. Ce phénomène, appelé floculation est souvent précurseur de la sédimentation des grappes ainsi formées[37,38].
La floculation a pour origine une adhésivité des gouttelettes, dont l’origine est une compétition entre agitation thermique et forces de Van der Waals[7]. Les gouttelettes d’une émulsion sont en effet animées d’un mouvement brownien, qui induit des chocs entre gouttelettes. Si une interaction attractive suffisante existe entre les gouttes ainsi mises en contact, elles restent associées.
Afin de comprendre, puis de contrôler la floculation des émulsions, il est nécessaire de connaitre la théorie de base sur laquelle elle est fondée. Les émulsions étant des dispersions liquide on peut considérer la théorie DLVO des émulsions colloïdaux hydrophile leur est applicable.
En tenant compte de l’influence des couches interfaciales susceptibles de modifier cette théorie, cette approche peut être utilisée semi-quantitativement, mais aucune théorie ne peut prédire la stabilité des émulsions à long terme. Les raisons en sont nombreuses, notamment [30]:
• l’hétérogénéité de la distribution de la taille des particules et les variations de cette distribution avec la coalescence;
• la mobilité des émulsions à la fois par passage latéral au point de contact de deux particules et par diffusion à travers la couche interfaciale vers la phase aqueuse ou vers la phase huileuse;
• les modifications de l’émulsion due au murissement;
• la nécessite d’avoir une barrière mécanique.
Pour éviter ce phénomène il faut [38]:
éviter le crémage et la sédimentation (car ces phénomènes mettent en contact les gouttelettes),
augmenter les répulsions stériques et électrostatiques (en utilisant des tensioactifs ioniques par exemple).
Inversion de phase
Pour certains auteurs, l’inversion de phase est un phénomène de dégradation de l’émulsion. Cette analyse est correcte si l’on considère qu’au cours de l’inversion, la phase continue de l’émulsion devient la phase dispersée et inversement, et que les propriétés du milieu diphasique s’en trouvent bouleversées.
D’autre part les études récentes qui sont le fruit d’un demi-siècle de recherche, laisse entrevoir que les phénomènes à prendre en compte sont différents de ceux décrits par les études précédentes.
A travers l’inversion, on peut en effet obtenir des émulsions avec des caractéristiques particulières (par exemple, une très faible taille des gouttes) dans des conditions complètement différentes de celles décrites par les recherches portant sur l’émulsification directe [17].
L’inversion de phase peut être produite soit:
par le changement d’une variable de formulation, comme la température, la salinité(les surfactifs ioniques) ou encore le EON moyen du surfactif,
par le changement d’une variable de composition, comme la fraction de la phase aqueuse ou la concentration du surfactif ou d’alcool utilisé.
Le premier type d’inversion est défini comme transitionnel, tandis que le deuxième est dit catastrophique [39].
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Table des matières
INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : GENERALITES SUR LES EMULSIONS
CHAPITRE I: PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES EMULSIONS
I. Propriétés physico-chimiques des interfaces
I.1.Structure et tension inter faciale
I.1.1.Structure de l’interface
I.1.2.Tension interfaciale
I.2.Adsorption aux interfaces
I.2.1.Cas des tensioactifs
I.2.1.1.Mécanisme d’adsorption
I.2.1.2.Notion de HLB
I.2.2.Cas des particules solides
I.2.2.1. Notion d’angle de contact
I.2.2.2. Energie d’ancrage
I.2.2.3. Barriere énergétique à l’adsorption
I.2.2.4. Différentes modes d’adsorption
I.3. Interactions entre particules
I.3.1. Interactions entre particules en solution
I.3.2 Interactions entre particules à l’interface liquide/liquide
I.4. Rhéologie des émulsions
Chapitre II: STABILITE ET CONTROLE DES EMULSIONS
II.1. Stabilité des émulsions
II.1.1 .Sédimentation et crémage
II.1.2. Floculation
II.1.3. Inversion de phase
II.1.4. Coalescence
II.1.5. Mûrissement d’Ostwald
II.2. Contrôle des émulsions
II.2.1. Examen macroscopique
II.2.2. Détermination du sens de l’émulsion
II.2.3. Contrôle de la stabilité des émulsions aux températures élevées de stockage
II.2.4 .Détermination du potentiel zêta
II.2.5. Détermination du pH
CHAPITRE III. LES EMULSIONS DE PICKERING
III.1. Notions générales
III.2. Mécanismes et facteurs influençant la stabilité des émulsions
III.2.1. Mécanismes de stabilisation des émulsions de Pickering
III.2.1.1. Mouillage des particules et la position à l’interface
III.2.1.2 .Les aspects énergétiques
III.2.1.3. Les mécanismes de stabilisation de l’interface
III.2.2. Facteurs expérimentaux influençant la stabilité des émulsions de Pickering
III.2.2.1. La mouillabilité des particules
III.2.2.2. L’état de dispersion des particules
III.2.2.3. La concentration des particules
III.3. Applications
III.3.1. Introduction
III.3.2. Industrie pharmaceutique et cosmétique
III.3.3. Autres applications
DEUXIEME PARTIE : TRAVAIL EXPERIMENTAL OBJECTIF: CADRE D’ETUDE
CHAPITRE I: MATERIELS ET METHODE
I.1. Matériel
I.1.1.Appareillage et verreries
I.1.2. Matières premières
I.1.2.1. Phase huileuse
I.1.2.2 .Phase aqueuse
I.1.2.3. Particules solides (kaolin pur K503)
I.1.2.4 Autres composés utilisés
I. 2.Methode de préparation et de caractérisation
I .2.1 Méthode de préparation
I.2.1.1. Détermination de la densité des huiles
I.2.1.2. Mesure de la viscosité de l’huile au viscosimètre à chute de bille
I.2.1.3.Formulation des emulsions
I.2.2 Caractérisation
I.2.2.1. Détermination du sens des émulsions
I.2.2.1.1. Mesure de la conductivité
I.2.2.1.2. Test aux colorants
I.2.2.2. Détermination du pH des émulsions
I.2.2.3. Détermination de la taille des gouttelettes
I.2.2.4. Examen macroscopique
CHAPITRE II: RESULTATS
II.1. Détermination du sens des émulsions
II.1.1.Conductivité
II.1.2.Tests aux colorants
II.2.Mesure du pH
II.3.Taille des gouttelettes
II.4.Examen macroscopique
CHAPITRE III: DISCUSSION
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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