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Extraction liquide/liquide – Généralités
Principe fondamentale de l’extraction liquide/liquide
L’extraction liquide-liquide (ou extraction par solvant) est un procédé de séparation mettant en jeux deux phases liquides non miscibles. Ce procédé est basé sur la différence d’affinité d’un soluté entre une phase organique et une phase aqueuse. Des ligands présentant un site complexant spécifique des cations à extraire, sont ajoutées dans la phase organique pour amplifier cette différence d’affinité entre les phases, on parle alors de molécules extractantes.
Le procédé d’extraction liquide-liquide est utilisé dans de nombreuses applications telles que la séparation de composés azéotropes ou de composés ayant des températures d’ébullition voisines, la séparation de produits thermosensibles, la concentration de solutions diluées ou pour la purification de produits chimiques.
La mise en contact des phases aqueuses et organiques entraine une distribution du « soluté 1 » entre celles-ci. Ainsi, à l’équilibre les potentiels chimiques des phases sont identiques.
?1,?? = ?1,?? + ?????(?1,??) (1)
?1,??? = ?1,??? + ?????(?1,???) (2)
A l’équilibre : ?1,?? = ?1,??? (3)
Mécanismes d’extraction à l’échelle moléculaire
En dehors des mécanismes par simple partage ne faisant intervenir que la différence d’affinité d’un soluté entre la phase organique et la phase aqueuse, deux principaux mécanismes basés sur les propriétés de complexation des molécules extractantes à l’échelle moléculaire peuvent rentrer en jeu lors de l’extraction liquide-liquide.
Mécanismes non compensé par solvatation
Un mécanisme souvent rencontré lors d’un procédé d’extraction liquide liquide est le mécanisme de solvatation. Le soluté va s’entourer d’une ou de plusieurs molécules extractantes pendant la mise en contact des phases. Il est alors complexé par un ou plusieurs ligands. Afin de respecter l’électroneutralité de la solution, un ou plusieurs anions sont extraits dans les proportions stœchiométriques.
Mécanisme compensé par échange ionique
Un autre mécanisme pouvant se produire est un échange ionique entre les deux phases. Ce mécanisme est fréquemment utilisé, notamment avec des extractants pouvant se déprotonner pour extraire des cations. Certains ions de la phase d’extraction vont ainsi s’échanger avec les ions solutés. Cet échange peut être anionique ou cationique. La solution contenant le soluté va s’enrichir d’un élément contenu dans le système diluant/ligand .
Synergie et antagonisme
Afin d’améliorer l’efficacité de certains systèmes d’extraction, un mélange d’extractants peut être utilisé.[19] Il y a un effet synergique lorsque l’extraction obtenue par une association de deux composés est supérieure à l’extraction obtenue pour le composé le plus efficace. La capacité d’un système composé de deux extractants A et B à extraire un métal M étant défini par le coefficient de distribution, la synergie peut alors s’écrire de la manière suivante :
D(A+B) (xA) = DA(xA) + DB(1-xA) + ΔD(xA) (9)
Où DA représente le coefficient de distribution d’un métal M extrait par un extractant A, et DB représente le coefficient de distribution d’un métal M extrait par un extractant B, xA représente la fraction molaire du composé A Il y a synergie lorsque ΔD > 0 et antagonisme lorsque ΔD < 0. Un exemple remarquable d’extraction par synergisme est l’utilisation du TOPO (solvatant) et de l’HDEHP (échangeur ionique) pour extraire l’uranium en milieu phosphorique (procédé URPHOS).
Les mécanismes à l’origine de l’extraction peuvent être liés à différents phénomènes tels que la formation d’adduits, ou complexes mixtes, ou la formation d’agrégats supramoléculaires présentant des propriétés d’auto-assemblages synergiques.
Organisation supramoléculaire des phases organiques
Il est désormais reconnu que les mécanismes d’extraction par solvants ne dépendent pas uniquement des propriétés chélatantes des molécules extractantes, mais aussi de leur capacité à former des agrégats supramoléculaires. La nature amphiphile de ces molécules leur permet en effet de se comporter comme des tensio-actifs, et dans certains cas de former des agrégats de types micelles inverses.[21] En 1990, Osseo-Asare a proposé une approche multi-échelle des phénomènes mis en jeux lors de l’extraction par le TBP.[22] L’auteur s’est intéressé dans un premier temps au système TBP/H2O/HCl. L’approche moléculaire s’est révélée insuffisante pour expliquer l’excès d’espèces extraites de la phase aqueuse vers la phase organique. En compilant des mesures de coefficient de distribution, de viscosité et de conductivité, il a mis en évidence la présence d’agrégats et leur influence sur l’extraction de cations métalliques. La même observation avait également été mentionnée par Neumann.[23] Osseo-Asare a alors présenté les hypothèses suivantes pour expliquer cet excès :
– Le TBP et les complexes formés par le TBP forment des agrégats de nature amphiphile.
– Ces agrégats s’apparentent à des micelles inverses capables de solubiliser dans leur cœur polaire des espèces initialement présentes en phase aqueuse.
Dû à leur caractère amphiphile, les extractants peuvent de manière générale être assimilés à des tensioactifs.
Notion de tensio-actif et analogie avec les extractants
Un tensio-actif est une molécule amphiphile ayant des propriétés d’adsorption aux interfaces permettant de réduire la tension interfaciale entre deux phases. Il est composé de deux parties de polarité différente (caractère amphiphile). La partie hydrophile est appelée tête polaire. Elle possède une affinité avec l’eau et avec les espèces polaires. La partie hydrophobe est quant à elle appelée queue hydrophobe. Elle présente des affinités pour les huiles et solvants apolaires.
Les tensio-actifs sont classés dans deux grandes catégories :
– Les tensio-actifs ioniques : il s’agit de ceux pouvant s’ioniser en solution. Il y en a de 3 types : les anioniques, les cationiques et les zwitterioniques (tensio-actif possédant 2 groupements ioniques, ils se comportent comme des cationiques à pH faible et comme des anioniques à pH élevé).
– Les tensio-actifs non-ioniques : Il s’agit de ceux dont l’hydrophilie n’est due qu’à la présence de fonctions polaires.
Très récemment, la preuve de l’extraction de l’uranium par auto-assemblage de tri-octylamine protoné, en micelle inverse avec un cœur polaire composé d’uranyle chélate par 3 sulfates bidentés a été faite au laboratoire.
Deux principales propriétés permettent de définir les tensio-actifs. La première est la capacité des molécules à s’adsorber aux interfaces pour diminuer les tensions interfaciales. La seconde est la capacité à s’auto-assembler en formant des micelles à partir d’une concentration dite micellaire critique (CMC).[25] Les molécules extractantes, étant amphiphiles, peuvent être assimilées à des tensio-actifs. Elles présentent en effet la propriété de réduire les tensions interfaciales, ainsi que celle de former des agrégats en phase organique, assimilables à de petites micelles inverses.
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Table des matières
Introduction générale
Contexte de l’étude, introduction au procédé de raffinage de l’uranium(VI)
Chapitre I – Revue bibliographique sur l’extraction liquide-liquide appliquée au procédé de raffinage de l’uranium(VI)
Extraction liquide/liquide – Généralités
1. Principe fondamentale de l’extraction liquide/liquide
2. Mécanismes d’extraction à l’échelle moléculaire
a. Mécanismes non compensé par solvatation
b. Mécanisme compensé par échange ionique
c. Synergie et antagonisme
3. Organisation supramoléculaire des phases organiques
a. Notion de tensio-actif et analogie avec les extractants
b. Notion de concentration d’agrégation critique (CAC) et de nombre d’agrégation (Nag)
c. Phénomène de troisième phase
4. Conclusion sur les mécanismes d’extraction liquide-liquide
Etude des mécanismes d’extraction par le TBP
1. Propriétés du TBP
2. Extraction de l’uranium(VI) par le TBP
a. Propriétés de l’uranium
b. Mécanismes d’extraction de l’uranium par le TBP
3. Extraction du zirconium(IV) par le TBP
a. Propriétés du zirconium
b. Mécanismes d’extraction du zirconium par le TBP
Extractants alternatifs
Extractants bifonctionnels N,P amido et amino – phosphonates
a. Amidophosphonate pour l’extraction de l’uranium d’un milieu phosphorique
b. Aminophosphonate pour le raffinage de l’uranium(VI) en milieu nitrique
Chapitre II – Extractants bifonctionnels N,P, de bons composés pour l’extraction sélective de l’uranium(VI) ?
Présentation des molécules extractantes étudiées
1. Les molécules de la famille des aminophosphonates
2. Les molécules de la famille des amidophosphonates
Démarche de sélection des extractants
Etude de l’extraction de l’uranium d’un milieu nitrique multi-élémentaire
Apparition de troisième phase
Solubilité des extractants en phase aqueuse
Capacité de désextraction de l’uranium par changement d’acidité
1. Influence de la concentration en acide nitrique
2. Désextraction de l’uranium à faible acidité
Capacité de charge en uranium
Conclusion de la recherche de nouveaux extractants
Chapitre III – Effet de l’alkylation des amidophosphonates sur les mécanismes d’extraction de l’uranium(VI) et du zirconium(IV) – Compréhension du facteur de séparation
Effet de l’alkylation sur les performances d’extraction de l’uranium(VI) et du zirconium(IV)
Mécanismes d’extractions de l’uranium(VI)
1. Etude de la complexation de l’uranium(VI) par les amidophosphonates
a. Détermination de la stœchiométrie de complexation par la méthode des pentes
b. Identification des espèces présentes en phase organique par ESI-MS
c. Etude de la stabilité des complexes d’uranium(VI) par la méthode van’t Hoff
d. Spéciation de l’uranium(VI) en phase organique par IR-TF
e. Etude de l’extraction de l’uranium(VI) par RMN 31P
f. Spéciation de l’uranium(VI) en phase organique par spectroscopie d’absorption X
g. Conclusion sur l’étude de l’extraction de l’uranium(VI) à l’échelle moléculaire
2. Organisation supramoléculaire des phases organiques en présence d’uranium(VI)
a. Organisation des molécules NA et Alk par SAXS
b. Détermination des Concentrations d’Agrégations Critiques par SAXS
c. Détermination des tailles d’agrégats par SAXS et SANS
Mécanismes d’extraction du zirconium(IV)
1. Etude de l’extraction du zirconium à l’échelle moléculaire par les amidophosphonates
a. Détermination de stœchiométrie d’extraction par la méthode des pentes
b. Identification des espèces présentes en phase organiques par ESI-MS
c. Spéciation du zirconium en phase organique par IR-TF
d. Etude de l’extraction du zirconium par RMN 31P
e. Spéciation du zirconium en phase organique par spectroscopie d’absorption X
f. Conclusion sur l’étude de l’extraction du zirconium(IV) à l’échelle moléculaire
2. Organisation supramoléculaire des phases organiques en présence de zirconium
a. Organisation des molécules avec NA et Alk par SAXS
b. Détermination des CAC par SAXS
c. Détermination des tailles des agrégats par SANS et SAXS
Conclusion l’origine du facteur de séparation U/Zr entre les molécules alkylée et non alkylée
Conclusion générale
ANNEXES
