Exfoliation du graphène par voie liquide en vue d’une application aux contacts électriques

Introduction aux contacts électriques

Le contact

Une fois les deux conducteurs assemblés, le courant peut passer d’un côté à l’autre du contact à travers les surfaces mises en commun par les deux conducteurs. Il s’agit de l’aire de contact.

La résistance de contact
Le passage du courant entre deux conducteurs a plutôt lieu à travers un ensemble de petites surfaces de contact électrique. Cette zone restreinte conduit au resserrement, ou constriction, des lignes de courant et est affectée par la présence éventuelle d’un film à l’interface (couche d’oxydes, lubrifiant, …) ce qui ajoute un terme de résistance additionnel.

Résistance de constriction – modèle à un seul passage
Prenons le cas le plus simple de deux électrodes lisses bille/plan, possédant des surfaces parfaitement conductrices. Cela signifie que l’aire du contact mécanique est égale à l’aire du contact électrique. Si les dimensions du passage électrique sont plus grandes ou plus petites que le libre parcours moyen électronique l, les régimes de transport seront différents. Le libre parcours moyen électronique dans les métaux est de l’ordre de 50nm à température ambiante. Dans le cas le plus fréquent où le rayon a du spot est plus grand que le libre parcours moyen, la résistance de constriction peut alors être définie par la loi d’Ohm.

Présence d’un film 

Il faut prendre en compte que les surfaces sont souvent recouvertes d’un film de contaminant mauvais conducteur, constitué d’oxydes, de films organiques inhomogènes ou même d’un traitement réalisé pour améliorer le contact comme l’utilisation de lubrifiant. Examinons le cas simple où un film mauvais conducteur, de résistivité ρf et d’épaisseur e, sépare les deux éléments de contact, de rayon a. Pour calculer la résistance, on ne considère que les effets de volume et on suppose que ρf et e sont invariants en pression. La résistance de contact totale Rt est la somme de la résistance de constriction Rc et de la résistance du film Rf .

Les lignes de courant, et par conséquent la résistance due à la constriction de ces lignes de courant, dépendent de la géométrie des deux conducteurs en contact. La formule de Holm ne peut donc pas, en toute rigueur, s’appliquer dans les cas réels où les conducteurs sont de dimension finie, sauf cas exceptionnel de géométries particulièrement simples.

Mesure de la résistance de contact et ses dégradations

La résistance de contact est obtenue en mesurant la différence de potentiel aux bornes du contact, à courant imposé. La technique généralement utilisée est la méthode dite « à quatre pointes ». Les points les plus éloignées sont utilisés pour amener le courant et les deux autres points servent à mesurer la tension. Cette méthode permet de s’affranchir de la résistance des fils de mesure. Le courant de mesure est choisi en fonction de l’application et du dispositif testé. Dans le cas des mesures de bas niveau, un niveau de courant trop important peut générer des tensions élevées et conduire au perçage d’éventuels oxydes d’interface, ce qui a comme effet de modifier le système mesuré et donc les résultats. S’agissant de petits contacts, le courant de test est en tout cas choisi en dessous des 100mA.

Les contacts électriques sont soumis à des conditions sévères et peuvent se dégrader au fil du temps. La dégradation du contact se traduit par une augmentation de la résistance électrique jusqu’à la défaillance du contact. Il y a de nombreux agents responsables des dysfonctionnements d’un contact, et les deux principaux sont : l’usure et la corrosion atmosphérique.

Dégradations des connecteurs

Le matériau de base utilisé pour la conduction du courant électrique est le cuivre. C’est en effet, hormis l’argent, le matériau commun dont la résistivité est la plus faible (1,724 µΩ∙cm à 20°C) et dont la conductivité thermique est la meilleure. Il peut être obtenu industriellement avec une grande pureté mais, pour améliorer ses propriétés mécaniques, il est employé sous forme d’alliages, ce qui diminue légèrement sa conductivité électrique. Le cuivre subit de nombreuses modifications de surface d’origines diverses, qui l’amènent souvent à s’oxyder rapidement en présence d’air humide.

L’usure mécanique

L’usure mécanique des contacts de connecteurs peut avoir deux origines distinctes. La première est due aux déplacements relatifs de faible amplitude, de l’ordre de quelques microns ou dizaines de microns, subi par le contact enfiché. En effet, celui‐ci est assujetti aux vibrations de son environnement, qui peuvent atteindre plusieurs centaines de hertz, ou par les cycles thermiques responsables de la dilatation ou de la contraction des matériaux du contact. On appelle ce phénomène le fretting.

La seconde est le mouvement de plusieurs millimètres des deux connecteurs lors des cycles d’insertion/extraction.

La tribologie est la discipline qui traite de l’ensemble de ces phénomènes liés au frottement et sont bien connus de la communauté scientifique, comme le montre l’ouvrage très complet publié en 1998 par Zambeli et Vincent [35]. Nous allons commencer par définir la force de frottement, comme étant la force de résistance tangentielle à l’interface entre deux corps et étant notée Ft . En effet, sous l’action d’une force extérieure, un corps tend à se déplacer vers l’autre [36]. A l’aide d’un modèle simple [37], on montre qu’elle est le résultat de la force d’adhésion et d’une force de déformation des aspérités. A ce modèle, Suh [38] a ajouté un terme lié au labourage de la surface la moins dure.

L’adhésion est l’accroche d’une partie d’un des contacts sur l’autre, ce phénomène est bien décrit par Rigney [40]. L’abrasion est l’action d’une surface dure sur une surface moins dure, qui par le frottement, va enlever de la matière sous l’action d’aspérités dures [41]. La dégradation par fissuration est engendrée par des cycles répétés de charge/décharge, et ce phénomène est appelé : la fatigue [42]. Elle est aussi à l’origine d’un phénomène de délamination [43], qui correspond à la formation de microfissures sous la surface. Ces microfissures ont un impact important en fretting. L’ensemble de ces phénomènes peut être appréhendé avec les courbes de fatigue de Wolher, qui permettent de déterminer la limite de fatigue de chaque matériau avant que celui‐ci ne se fissure.

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Table des matières

INTRODUCTION
I. Introduction aux contacts électriques
A. Le contact
1. Calcul de l’aire de contact
B. La résistance de contact
1. Résistance de constriction – modèle à un seul passage
2. Modèle à plusieurs passages
3. Présence d’un film
C. Mesure de la résistance de contact et ses dégradations
1. Dégradations des connecteurs
a) L’usure mécanique
b) Corrosion atmosphérique
2. Oxydation du cuivre
a) Impact de la température
b) Nature du film d’oxyde
c) En conclusion
D. Les revêtements des connecteurs
1. Les revêtements métalliques
a) L’or
b) L’argent
c) Le palladium
d) L’étain
2. Les revêtements non métalliques et composites
a) Revêtements composites
b) Revêtements non métalliques, les lubrifiants
3. Les revêtements organiques
4. Conclusion
II. Etat de l’art
A. Le Graphène
1. Les différentes formes du carbone
2. Structure électronique du carbone
3. Structure électronique du graphène
4. Graphène multi‐feuillets
B. Synthèse du graphène
1. Exfoliation par micro clivage mécanique
2. Synthèse par CVD
3. Epitaxie
4. L’exfoliation par voie liquide
a) Caractéristiques d’un solvant
b) L’apport énergétique
III. Techniques et méthodes
A. Réalisation des échantillons
1. Réalisation des suspensions
a) Poudre de graphite
b) Les solvants
c) Ultrasons et reflux
d) Choix des conditions
2. Méthode de dépôts
3. Réalisation de film par filtration
4. Transfert de film
B. Méthodes de caractérisations
1. AFM
2. Résiscope
a) Principe
b) Résistance de contact
c) Résistance locale
d) Méthode PFM
3. Raman
a) Vibration (modèle ondulatoire de l’émission Rayleigh et Raman)
b) Règles de transition
c) Avantages et matériel utilisé
4. XPS (Spectroscopie de photo électrons X)
a) Principe
b) Principe physique
c) Appareillage utilisé
5. Mesures électriques macroscopique
IV. Réalisation de feuillets
A. Introduction
1. Choix des substrats
2. Caractérisation des substrats
a) Substrats dorés: XPS
b) Substrats dorés: AFM
B. Etude des paramètres
1. Les suspensions
2. Impact des méthodes de dépôt sur la suspension 1
a) Drop casting ou dépôt par goutte
b) Dip coating ou dépôt par trempé
c) Dépôt par spray
d) Conclusions sur les dépôts issus de la suspension 1
3. Impact de la centrifugation sur la suspension 1
a) Suspension 1 centrifugée
b) Suspension 1 non centrifugé
c) Conclusions
4. Impact de la concentration, de la durée de sonnication et des solvants
a) Suspension 1
b) Suspension 2
c) Suspension 3
d) Analyse Raman des suspensions 1,2 et 3
e) Conclusions
5. Impact du chauffage
6. Conclusions
C. Réalisation de feuillets pour revêtements
1. Suspension numéro 4
a) Préparation de la suspension
b) Etude AFM
c) Etude Raman
2. Suspension numéro 6
a) Préparation de la suspension
b) Etude AFM et Raman
3. Suspension numéro 6.1
a) Préparation de la suspension
b) Etudes AFM et Raman
4. Suspension numéro 7
a) Préparation de la suspension
b) Etudes AFM et Raman
5. Suspension numéro 8
a) Préparation de la suspension
b) Etudes AFM et Raman
6. Conclusions
V. Réalisation de revêtement
CONCLUSION

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