Soutenance mémoire
La présence de polluants émergents dans l’environnement, au cours du dernier siècle, constitue un sujet de préoccupation pour la plupart des pays du monde. La diversité et l’hétérogénéité de ces composés est due principalement aux différents secteurs de l’industrie. Ces substances émergentes et biorécalcitrantes sont reconnues pour causer des effets cancérigènes et mutagènes, ou peuvent interférer avec le système hormonal des êtres vivants (perturbateurs endocriniens). Parmi ces polluants couramment décelés dans les rejets industriels et urbains, se trouvent des hormones et dérivés hormonaux, des composés phénoliques, des antibiotiques, des organochlorés, des produits cosmétiques, des colorants… etc, [1,2]. La production mondiale des colorants de synthèse est évaluée à 800.000 t/an. Une partie de ces colorants, approximativement 140.000 t/an, est rejetée lors des étapes de fabrication et coloration des tissus. Les industries textiles, utilisent principalement des produits chimiques, nuisibles pour la santé, comme certains colorants azoïques cancérogènes qui engendrent une pollution des eaux de surface et des nappes phréatiques [3,4]. En outre, depuis la fin du 20ème siècle, on assiste à un intérêt croissant pour les substances chimiques portant le qualificatif de perturbateurs endocriniens (PE). Parmi les PE, on retrouve les produits pharmaceutiques, les polluants chimiques tels que les pesticides et les plastifiants (BPA, phtalates etc.), les détergents, les PCB, les dioxines… [5,6]. De nombreuses études ont montré que la présence de ces contaminants dans les effluents d’eaux usées et diverses sources d’eau potable peut avoir des impacts écologiques même à de très faibles concentrations (<ng/L) [7]. L’hétérogénéité de la composition des produits utilisés fait qu’il est extrêmement difficile d’atteindre des niveaux de pollution satisfaisant les seuils imposés par les normes environnementales, après traitement par les techniques utilisées.
Les procédés les plus simples et les plus anciens d’élimination des polluants réfractaires aux traitements biologiques sont des méthodes physiques de transfert de matière telles que la floculation et l’adsorption sur charbon actif. Ces méthodes déplacent simplement la pollution dans des grandes quantités de boues et ne sont pas suffisamment actives pour éliminer ces substances. C’est pourquoi ces méthodes physiques sont à présent remplacées par des procédés chimiques basés sur l’oxydation des diverses substances par des agents chimiques qui sont généralement des systèmes générateurs de radicaux libres, en particulier du radical hydroxyle. Ces nouveaux procédés chimiques sont appelés procédés d’oxydation avancés (POAs).
Colorants
Définition
Depuis la préhistoire, l’homme a été intéressé par les colorants caractérisés par l’application de teintures naturelles pour les fourrures et le textile. Ces premières teintures étaient principalement d’origine végétale, ainsi que d’origine animale. Parmi ceux-ci, on cite l’Indigo naturel obtenu de la plante Indigofera tinctoria, le pourpre Tyrien extrait de la glande d’un escargot violet développé par les Phéniciens. Les nombreuses années de développement ont mené à des processus compliqués de teinture. En 1856, William H. Perkin a réussi à obtenir une teinture qu’il a nommé Mauvéine. Ceci a été réalisé par l’oxydation d’un mélange d’aniline pour produire une teinture cationique violette. La nuance violette brillante sur la soie a immédiatement attiré l’attention et a stimulé d’autres chimistes pour effectuer des expériences semblables. Des découvertes semblables ont été réalisées, en 1859 Verguin a découvert la fuchsine, tandis que Griess a découvert les composés diazoïques qui ont mené au développement de la grande classe actuelle de teintures synthétiques, à savoir les composés azoïques. La première vraie teinture azoïque, Bismark le Brun, a été développée par Martius en 1863 [8]. Le dictionnaire Larousse définit un colorant comme étant une substance colorée, naturelle ou synthétique, qui mise en contact avec un support, dans des conditions appropriées, se fixe sur ce dernier de façon durable en lui communiquant une certaine couleur [9]. Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible (de 400 à 700 nm). Tous les composés répondant à cette définition se différencient par leur structure chimique, organique ou inorganique, ou par leur origine, naturelle ou synthétique [10]. Les doubles liaisons, qui permettent l’absorption de la lumière dans le domaine du visible ou de l’ultraviolet, sont des groupes chromophores (du grec khrôma : couleur et phero : je porte). La présence de substituants peut modifier la longueur d’onde d’absorption.
Classification des colorants
La classification des colorants la plus utilisée est celle du Colour Index qui répertorie la majorité des colorants mis sur le marché. Elle comprend deux systèmes de classification complémentaires : l’un utilise l’appellation usuelle (ou reference number) basé sur le mode d’utilisation et d’application du colorant, tandis que l’autre utilise la structure chimique (numéro de Colour index) .
Aspects de toxicité des rejets colorés
Impacts sur la santé humaine (allergie, mutagénicité / carcinogénicité)
• Eczéma des mains et parfois du visage chez les professionnels manipulant des colorants (pesée, mélange, impression…).
• Dermatite allergique de contact, erythémato-vésiculeuse prurigineuse, d’atteinte symétrique, prédominant aux plis de flexion [15].
• Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez des ouvriers de l’industrie textile est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques [16].
• La liaison azo est la partie la plus instable de ces molécules et peut facilement se rompre, chez des organismes mammifères incluant l’homme, sous l’action enzymatique d’une azoréductase secrétée au niveau du foie ou d’une azoréductase secrétée par des microorganismes intestinaux strictement anaérobies, pour se transformer en composés aminés cancérigènes [17,18].
Impacts sur les cours d’eau (faune et flore)
• Les colorants cationiques (ou basiques) sont généralement très toxiques et résistent à toute oxydation. A cet effet, d’autres études ont montré que le colorant cationique sandocryl orange est très toxique pour la croissance des micro-organismes du fait, qu’après un temps de contact de 5 jours avec ce colorant, le taux d’inhibition a été de l’ordre de 96,5 % [19,20].
• Le bleu de méthylène est toxique pour les algues et les petits crustacés à partir des concentrations, respectivement, de 0,1 et 2 mg/L [21].
• En plus des problèmes écologiques liés à la non-biodégradabilité des colorants, en raison de leurs importantes masses moléculaires et leurs structures complexes, on trouve l’eutrophisation, la bioaccumulation et la sous-oxygénation, qui nuisent à la vie piscicole des différentes espèces et par conséquent celles de toute la chaine alimentaire arrivant à l’espèce humaine [22].
Perturbateurs endocriniens
Définition
Le terme de perturbateur endocrinien est apparu dans les années 90. Aujourd’hui encore, il n’existe aucune définition mondiale. En revanche, l’Union Européenne propose en 1996 une première définition reprise et améliorée ensuite au fil des années par différents organismes. La définition des perturbateurs endocriniens la plus communément admise est celle proposée par l’Organisation Mondiale de la Santé en 2002 : « Un perturbateur endocrinien potentiel est une substance ou un mélange exogène, possédant des propriétés susceptibles d’induire une perturbation endocrinienne dans un organisme intact, chez sa progéniture ou au sein de (sous)-populations » [23]. Enfin en 2009, à Berlin, le BFR précisa la notion d’effets néfastes en complétant la définition énoncée par l’OMS : « changement dans la morphologie, la physiologie, la croissance, la reproduction, le développement ou la longévité d’un organisme, se traduisant par une perte de capacités fonctionnelles ou une perte de capacité à compenser un stress additionnel ou une sensibilité accrue aux effets nocifs découlant d’autres influences environnementales » [24]. Ces substances peuvent interférer avec « la production, la sécrétion, le transport, le métabolisme, la liaison, l’action ou l’élimination des hormones naturelles» .
Les PE peuvent agir de différentes façons :
• en imitant l’action d’une hormone naturelle ;
• en se fixant sur les récepteurs des hormones naturelles ;
• en gênant ou en bloquant le mécanisme de production ou de régulation des hormones ou des récepteurs, modifiant ainsi les concentrations d’hormones présentes dans l’organisme [25].
Classification des perturbateurs endocriniens
Les PE potentiels ou avérés se retrouvent dans une grande diversité de produits de la vie quotidienne (produits d’entretien, emballages, cosmétiques, plastiques, jouets, téléphones, équipements médicaux…). Ils appartiennent à de nombreuses familles chimiques comme les bisphénols, phtalates, alkylphénols, parabènes, polychlorobiphényles, dioxines, polybromés, perfluorés, pesticides, métaux lourds…[26, 27]. Ils peuvent être sous forme de matières premières tels que des plastifiants et/ou monomères utilisés dans la plasturgie, de substances entrant dans la composition de produits utilisés aux postes de travail (peintures, colles, vernis, essences, produits d’entretien…), de déchets ou sous-produits émis par des procédés mis en œuvre dans l’entreprise (polychlorobiphényle – PCB) libérés lors du démantèlement des anciens transformateurs électriques…) [28]. Par ailleurs, on trouve des PE d’origine naturelle qui sont représentés principalement par les phytoestrogènes contenus dans les plantes notamment dans les lignans (lentilles, algues) et les isoflavones présents dans le soja [5]. Une liste de substances « PE avérés » ou « PE suspectés » a été établie en octobre 2015 par la Commission Européenne, elle comprend environ 200 PE avérés et 125 PE suspectés [29]. D’autres listes existent comme celle du SIN (Substitute It Now) éditée par Chemsec (organisation non gouvernementale travaillant sur les risques chimiques) qui comprenait, en avril 2016, 94 substances perturbatrices endocriniennes avérées ou suspectées .
Effets des perturbateurs endocriniens
En général, sauf cas exceptionnel, l’exposition aux PE se fait à faibles doses. L’estimation est donc compliquée. Mais avec les phénomènes de bioaccumulation on finit par retrouver des quantités importantes de PE dans l’organisme humain. Par ailleurs, les effets cumulatifs et les effets cocktails sont deux facteurs qui vont multiplier les risques de nocivité des perturbateurs .
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Table des matières
Introduction générale
Références bibliographiques
Chapitre I : Exemple de polluants émergents “Colorants et perturbateurs endocriniens’’
Introduction
I.1. Colorants
I.1.1. Définition
I.1.2. Classification des colorants
I.1.3. Aspects de toxicité des rejets colorés
a) Impacts sur la santé humaine (allergie, mutagénicité /carcinogénicité)
b) Impacts sur les cours d’eau (faune et flore)
I.2. Perturbateurs endocriniens
I.2.1. Définition
I.2.2. Classification des perturbateurs endocriniens
I.2.3. Effets des perturbateurs endocriniens
a) Effet cumulatif (bioaccumulation)
b) Effet cocktail
I.2.4. Impacts des PE sur la santé humaine et l’espèce animale
a) Impacts sur la santé humaine
b) Impacts sur l’espèce animale
I.3. Molécules modèles Basic Red 29 et 2-Phénoxyéthanol
I.4. Procédés de traitement des eaux contaminées par des composés réfractaires
I.5. Procédés d’oxydation avancés
a. Principe
b. Description et caractéristiques du radical •OH
c. Réactivités des radicaux hydroxyles
d. Classification des procédés d’oxydation avancés
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II : Ultrasons et sonochimie
Introduction
II.1.Ultrason
II.2.Cavitation acoustique
II.2.1. Cavitation stable et transitoire
II.2.2. Nucléation de bulles
II.2.3. Croissance de la bulle par diffusion rectifiée
II.3. Effet physiques et chimiques des ultrasons dans les milieux liquides
II.3.1. Effets physiques
II.3.2. Effet chimique -Sonochimie-
II.4. Sonolyse de l’eau
II.5. Influence des paramètres opératoires sur la cavitation
II.5.1. Fréquence des ultrasons
II.5.2. Intensité des irradiations ultrasonores
II.5.3. Température du milieu réactionnel
II.5.4. Paramètres physico-chimiques du milieu liquide
II.6. Application de la sonochimie dans le traitement des eaux
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III : Dégradation sonochimique du Basic Red 29 (BR29) en milieu aqueux
Introduction
III.1. Matériel et méthode
III.1.1. Réactifs
III.1.2. Réacteur à ultrasons
III.1.3. Procédure
III.2. Modèle de sonochimie à une seule bulle
III.3. Résultats et discussion
III.3.1. Spectre UV-Vis de BR29 durant le traitement ultrasonore
III.3.2. Zone de réactivité et mécanisme de sono-oxydation
III.3.3. Évidence expérimentale et numérique de la formation du radical HO• à 300 kHz
III.3.4. Effet de la concentration initiale de BR29
III.3.5. Effet du pH initial
III.3.6. Effet de l’intensité acoustique
III.3.7. Effet de la nature des gaz dissout
III.3.8. Effet des matrices naturelles
III.3.9. Dégradation de BR29 par le procédé Sono-Fenton US/Fe2+
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV : Intensification de la minéralisation sonolytique du Basic Red 29 dans l’eau par le traitement combiné ultrasons/ Fe2+/ TiO2
Introduction
IV.1. Matériel et méthode
IV.1.1. Réactifs
IV.1.2. Matériel
IV.1.3. Méthode
IV.2. Résultats et discussion
IV.2.1. Dégradation et minéralisation sonochimique de BR29
IV.2.2. Combinaison US/Fe2+, US/TiO2 et US/ Fe2+/TiO2
IV.2.3. Minéralisation et effet synergique
Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale
