Evolution temporelle de l’anomalie isotopique du soufre

Le volcanisme est l’une des manifestations les plus impressionnantes de l’activité terrestre. Les éruptions volcaniques stratosphériques ont la capacité de changer les propriétés radiatives de l’atmosphère en injectant des quantités importantes de dioxyde soufre oxydé ensuite en acide sulfurique. Les aérosols constitués d’acide sulfurique réfléchissent les rayonnements solaires et modifient l’albédo de la Terre et cela pendant plusieurs années. Il en résulte un refroidissement de la troposphère. Les éruptions volcaniques de l’Agung (mars 1963), du El Chichòn (mars-avril 1982) et du Pinatubo (juin 1991) ont permis de mieux comprendre la relation climat – forçage radiatif – atmosphère, surtout grâce à l’éruption du Pinatubo qui a bénéficié du développement des observations satellitaires. Mais ces événements ne sont pas représentatifs du volcanisme passé, et la relation volcanisme – climat reste toujours mal établie malgré quelques avancées dans sa compréhension. A l’heure où l’Homme modifie son environnement notamment par l’augmentation des émissions de gaz à effet de serre depuis l’ère industrielle, il est toujours difficile de prévoir quelles en seront les conséquences. Seule une connaissance approfondie du climat passé permettra de mieux appréhender le climat futur. Aujourd’hui encore, le volcanisme reste un paramètre difficile à inclure dans les études de modèles, le rôle du sulfate et des aérosols dans l’atmosphère est encore relativement méconnu et les attentes sont grandes.

Cycle biogéochimique du soufre

Les réservoirs de soufre sont principalement l’hydrosphère, la biosphère, l’atmosphère et la lithosphère. Nous nous intéresserons ici, uniquement aux émissions de soufre dans l’atmosphère. Elles peuvent être océaniques ou continentales, naturelles ou anthropiques. Les émissions naturelles sont constituées par le sulfate de sel de mer et les sources biogéniques tandis que les émissions continentales sont majoritairement d’origine volcanique ou anthropique. Les principaux gaz soufrés émis sont l’hydrure de soufre (H2S), le sulfure de diméthyle (CH3SCH3), le sulfure de carbonyle (OCS), et le dioxyde de soufre (SO2). Toutes ces molécules soufrées tendent à être oxydées en acide sulfurique qui est la molécule la plus stable de toutes celles qui co-existent dans l’atmosphère où le soufre possède le degré d’oxydation le plus élevé (+VI).

Le soufre dans la troposphère

Emissions océaniques

Le soufre biogénique
La principale source de soufre océanique est biogénique, il s’agit du sulfure de diméthyle (que nous appellerons par la suite DMS qui est l’abréviation en anglais de dimethylsulfide). Le sulfate marin est réduit par des organismes marins tels que le phytoplancton, pour donner la molécule de diméthylsulfonopropionate (DMSP) qui est ellemême dégradée en DMS (ANDREA, 1990). Le DMS a un temps de vie très court dans l’eau de mer et seules les quantités produites près de la surface de l’eau sont susceptibles d’être émises vers l’atmosphère ((BATES et al., 1994; LISS et al., 1997) cités dans (PATRIS, 1999)). Les concentrations de DMS se situent entre 80 et 100×10-12 g.g -1 dans la couche limite au-dessus du niveau de la mer, elles peuvent atteindre 1×10-9 g.g -1 près des côtes par exemple (SEINFELD and PANDIS, 1998). Les concentrations de DMS sont variables et dépendent de l’état de la surface de l’eau ainsi que des conditions météorologiques (PATRIS, 1999) mais elles diminuent avec l’élévation au dessus de la surface de l’eau (SEINFELD and PANDIS, 1998). Le DMS est ensuite oxydé par le radical hydroxyle (OH) ou le radical nitrate (NO3) en diverses espèces chimiques telles que le diméthyle sulfoxyde (DSMO) ou l’acide méthanesulfonique (MSA) ainsi que le dioxyde de soufre (SO2) dans l’atmosphère marine (ANDREA and CRUTZEN, 1997). L’oxydation du DMS est l’unique source de MSA dans l’atmosphère.

Le sulfate de sel de mer
Les aérosols de sel de mer sont formés par le pétillement de la surface de la mer sous l’action du vent. Les bulles d’air formées par les vents, éclatent lorsqu’elles atteignent la surface de l’eau et libèrent des embruns marins qui contiennent des molécules de sulfate (WARNECK, 2000). La teneur en sulfate du le sel de mer est fixe et égale au produit de la concentration des ions Na+ par le facteur 0,25 (WARNECK, 2000). Le sel de mer est la première source océanique de soufre, devançant de loin les émissions anthropiques et le DMS. Cependant cette fraction de sulfate de sel de mer est contenue dans des particules de grande taille qui sédimentent rapidement, et n’a qu’une influence mineure sur les propriétés physicochimiques de l’atmosphère.

Emissions continentales

Les quatre principales sources de dioxyde de soufre et/ou de sulfate dans l’atmosphère sont l’activité humaine, les éruptions volcaniques, les feux de biomasse et les apports terrigènes.

Les poussières terrigènes
Tout comme le sulfate de sel de mer, les apports atmosphériques dus à l’érosion éolienne des sols sont conséquents mais pour des raisons identiques n’ont que peu d’influence sur le cycle biogéochimique du soufre atmosphérique.

Le soufre volcanique
Les émissions naturelles de SO2 par le volcanisme, bien que non dominantes en terme de masse, revêtent en revanche une grande importance pour le fonctionnement du système atmosphérique. Cette source naturelle injecte également su soufre sous forme de sulfure d’hydrogène (H2S) mais ces quantités sont très inférieures à celles du dioxyde de soufre. Les émissions volcaniques de SO2 concernent à la fois la troposphère et la stratosphère, la quantité de SO2 atteignant la stratosphère étant d’autant plus importante que l’éruption est puissante.

Le soufre anthropique
Depuis la révolution industrielle, les émissions de soufre d’origine anthropique ont considérablement augmenté mais ont tendance à diminuer depuis la fin des années 80 du fait de la désulfuration des produits pétroliers. La combustion des énergies fossiles (pétrole, gaz naturel, charbon) provoque l’augmentation des quantités de SO2 anthropique dans l’atmosphère qui représente aujourd’hui approximativement 60 à 70% des émissions de soufre totales (BATES et al., 1992; RODHE, 1999). Les concentrations les plus élevées se situent dans les zones industrialisées (Amérique du Nord, Europe, Asie du sud-est) (CHIN et al., 1996).

Les feux de biomasse
Les feux de biomasse contribuent également aux émissions de SO2 dans l’atmosphère mais dans de faibles proportions.

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Table des matières

CHAPITRE I – INTRODUCTION
I.1. Introduction générale
I.2. Cycle biogéochimique du soufre
I.2.1. Le soufre dans la troposphère
I.2.1.1. Emissions océaniques
I.2.1.2. Emissions continentales
I.2.2. Le soufre dans la stratosphère
I.2.2.1. Sulfure de carbonyle (OCS)
I.2.2.2. Dioxyde de soufre (SO2)
I.2.2.3. Couche de Junge
I.3. Le volcanisme
I.3.1. Gaz émis
I.3.2. Emissions de soufre dans la troposphère
I.3.3. Emissions de soufre dans la stratosphère
I.3.4. Impact radiatif
I.3.5. Les indices volcaniques
I.4. L’archive glaciaire
I.5. Les isotopes stables
I.5.1. Quelques définitions
I.5.2. Notation delta
I.5.2.1. L’oxygène
I.5.2.2. Le soufre
I.5.3. Fractionnements dépendants de la masse (FDM)
1.5.3.1. Processus d’équilibre
1.5.3.2. Processus cinétique
I.5.3.3. Isotopes de l’oxygène et du soufre
1.5.4. Fractionnements indépendants de la masse (FIM)
I.5.4.1. Historique
I.5.4.2. Notation
I.5.4.3. L’oxygène
I.5.4.4. Le soufre
I.6. Enoncé du projet
I.7. Références bibliographiques
CHAPITRE ΙΙ – MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
2.1. Introduction
2.2. Choix du site d’échantillonnage
2.3. Echantillons volcaniques
2.3.1. Agung et Pinatubo
2.3.1.1. Echantillonnage
2.3.1.2. Filtration des échantillons
2.3.2. Signaux volcaniques des 1000 dernières années
2.3.2.1. Conductivité
2.3.2.2. Décontamination des carottes de glace
2.4. Chromatographie ionique : mesure des concentrations ioniques
2.4.1. Mesure des anions
2.4.2. Mesure des cations
2.5. Pré-concentration des échantillons
2.5.1. Méthodes existantes
2.5.2. Méthode utilisée au L.G.G.E
2.6. Préparation des échantillons destinés à l’analyse des isotopes de l’oxygène
2.6.1. Conversion de H2SO4 en Ag2SO4
2.6.1.1. Utilisation d’une membrane échangeuse d’ions
2.6.1.2. Méthode Ag2O
2.6.2. Pyrolyse de Ag2SO4
2.7. Préparation des échantillons destinés à l’analyse des isotopes du soufre
2.7.1. Réactions chimiques
2.7.1.1. Conversion de H2SO4 en Ag2S
2.7.1.2. Filtration de Ag2S
2.7.1.3. Charge de l’échantillon
2.7.1.4. Extraction et purification
2.8. Spectrométrie de masse
2.8.1. Principe
2.8.2. Modes d’injection
2.8.3. Echelles de références
2.8.3.1. L’oxygène
2.8.3.2. Le soufre
2.8.4. Détermination des incertitudes – mesures de standards
2.8.4.1. Isotopes de l’oxygène
2.8.4.2. Isotopes du soufre
2.9. Références bibliographiques
CHAPITRE ΙΙΙ – ÉVOLUTION TEMPORELLE DES ANOMALIES ISOTOPIQUES DE L’OXYGÈNE ET DU SOUFRE DANS LES SULFATES VOLCANIQUES DE L’AGUNG ET DU PINATUBO
3.1. Introduction
3.2. Description des éruptions volcaniques de l’Agung et du Pinatubo
3.2.1. L’Agung
3.2.2. Le Pinatubo
3.3. Profil d’ions sulfate
3.4. Evolution temporelle de l’anomalie isotopique du soufre
3.5. Evolution temporelle de l’anomalie isotopique de l’oxygène
3.5.1. Résultats
3.5.1.1. Composition isotopique du bruit de fond
3.5.1.2. Composition isotopique du sulfate volcanique
3.5.2. Interprétation des résultats – Discussion
3.5.2.1. Droites δ17O en fonction de δ18O
3.5.2.2. Droites Δ17O en fonction de δ18O
3.5.2.3. Variation temporelle de Δ17O
3.5.3. Oscillation quasi-biennale (QBO)
3.6. Conclusion du chapitre
3.6.1. Isotopes du soufre
3.6.2. Isotopes de l’oxygène
ΙΙΙ.7. Références bibliographiques
CHAPITRE ΙV CONCLUSION