Evolution du gap d’énergie interdite en fonction de la température

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Polarisation interne et piézoélectricité

La structure wurtzite peut être représentée par deux sous-réseaux interpénétrés, celui des anions (N3-) et celui des cations (Ga3+), décalés selon l’axe c. Ce décalage peut être décrit par le paramètre u. Cette structure est dite non-centrosymétrique, c’est-à-dire que les barycentres de ces deux sous-réseaux ne se superposent pas, créant ainsi une polarisation interne et un caractère piézoélectrique.
La polarisation interne va séparer spatialement les électrons et les trous, et créer ainsi une accumulation de charge aux extrémités de la couche perpendiculairement à l’axe c (interface substrat/couche épitaxiée ou surface de la couche épitaxiée). Cette accumulation de charges peut changer les propriétés électriques et la réactivité du matériau. Il est donc important de connaître le sens de cette polarisation afin de pouvoir la contrôler. Ceci est possible avec le procédé de croissance. En effet, si la première couche atomique déposée est composée d’azote, alors la dernière sera composée d’atomes de gallium. On aura ainsi un excès de trous à la surface. Cette configuration est appelée polarisation Ga et la direction de croissance sera [0001]. Inversement, si la première couche est composée de gallium, la dernière sera composée d’azote et présentera donc un excès d’électrons. On aura alors une polarisation N et l’axe de croissance sera appelé [0001?], comme le montre la Figure I-5.

Présentation des défauts structuraux dans un cristal

Il existe plusieurs types de défauts dans un cristal. On peut les classer en deux catégories, les défauts ponctuels que sont :
• les lacunes (site atomique inoccupé, VGa ou VN dans GaN) .
• les anti-sites (un atome occupe le site d’un autre atome, par exemple, un atome d’azote à la place d’un gallium NGa, ou un atome de gallium à la place d’un atome d’azote GaN) .
• les impuretés par substitution (un atome étranger occupe un site atomique, par exemple, un atome de carbone dans un site de gallium CGa) qui peuvent venir des précurseurs ou du gaz porteur insuffisamment purs pour la croissance, du bâti, d’une oxydation ou d’un mauvais nettoyage de la surface du substrat, d’une diffusion d’atomes du substrat vers la couche déposée, etc. .
• les défauts interstitiels (un atome du matériau ou une impureté occupe un site interstitiel, par exemple, un atome d’azote dans un site interstitiel, Nint) .
• les dislocations (discontinuité dans la structure cristalline). Il en existe trois types, coin, vis et mixte. Elles proviennent généralement de la relaxation plastique d’un matériau sous contrainte .
• les défauts d’empilement (la séquence d’empilement des atomes n’est plus respectée). Ce phénomène peut se produire sur un ou deux plans atomiques […ABCABCABABCABC…] ou sur des zones plus étendues avec une structure symétrique […ABCABCACBA.
• les inclusions (précipité ou changement de phase cristalline dans une zone du réseau) ; CBA…] aussi appelés macles .
• les joints de grain (frontière entre deux cristaux possédant des orientations différentes). Ce type de défaut est très peu probable dans les couches déposées par épitaxie.
Les schémas expliquant ces différents défauts sont rassemblés dans le Tableau I-6.

Gap d’énergie interdite dans les nitrures

La caractéristique principale pour laquelle les nitrures sont tant étudiés est leur gap d’énergie interdite direct, y compris à travers leurs alliages (8). Ceci permet d’avoir de meilleurs rendements de conversion ou d’émission de lumière, pour le photovoltaïque ou pour les LEDs, par exemple. De plus, leurs alliages permettent de couvrir quasiment tout le spectre solaire, de l’infrarouge (IR) à l’ultraviolet (UV).
Le gap d’énergie interdite est de 3,39 eV (366 nm) pour le GaN et de 0,7 eV (1771 nm) pour l’InN à température ambiante (300 K)(13). Le diagramme de bande du GaN est montré dans la Figure I-16 et la Figure I-17.

Evolution du gap d’énergie dans l’InxGa1-xN

A partir des gaps d’énergie interdite des composés binaires GaN et InN, il est possible de déterminer le gap d’énergie de l’InGaN en utilisant la loi de Vegard avec un paramètre de courbure, comme le montre la Figure I-19. La loi de Vegard est une loi empirique indiquant que les valeurs des propriétés d’un alliage (gap d’énergie, paramètre de maille, constantes élastiques, etc.) peuvent être déterminées par une interpolation linéaire des valeurs des propriétés de ses composants (73) (74). Cependant, les valeurs mesurées peuvent dévier de l’interpolation linéaire à cause de la taille relative des constituants, du volume relatif par électron de valence, les effets de la zone de Brillouin, et des différences électrochimiques entre les éléments (46) (75). On doit alors introduire un paramètre de courbure dans l’expression afin de suivre les données expérimentales. La loi de Vegard avec paramètre de courbure est définie par : ???????=(1−?)?????+??????−??(1−?) Eq. 17.
Avec la concentration d’indium dans InxGa1-xN [s.d.].
le paramètre la courbure [eV].
EgInGaN le gap d’énergie de l’InGaN [eV] EgGaN.
le gap d’énergie du GaN [eV].
EgInN le gap d’énergie de l’InN [eV].
La courbe en trait plein de la Figure I-19 correspond à l’ajustement des points expérimentaux en utilisant l’expression Eq. 17 avec EgGaN=3,42 eV, EgInN=0,77 eV, et comme paramètre de courbure b=1,43(12). La courbe en pointillés représente l’ajustement des points du côté riche en Ga en utilisant l’ancien gap de l’InN, soit 1,9 eV. On voit alors la grande déviation de cette courbe avec les mesures expérimentales à partir d’environ 30 % d’indium. Cette valeur de 1,43 eV pour le paramètre de courbure a également été rapportée par Wu et al. (8) (76) et est en accord avec la plupart des prédictions théoriques (8). Cependant, des effets extérieurs tels que la déformation, le dopage, ou la fluctuation de la composition peuvent faire varier ce paramètre.
On peut noter que, comme le gap d’énergie de l’InN, le paramètre de courbure de l’InGaN est controversé. Par exemple, il a été souvent rapporté un paramètre de courbure b=2,5 eV (77).

Energie de stabilisation du niveau de Fermi

Il a été proposé d’expliquer les propriétés électriques des matériaux par l’existence d’une énergie de stabilisation du niveau de Fermi, EFS (91). Ce dernier est défini comme étant le niveau d’énergie auquel se stabilise le niveau de Fermi dans un matériau possédant une grande densité de défauts, c’est-à-dire quand les propriétés du matériau sont complètement contrôlées par ces défauts natifs. Le matériau n’est alors plus sensible à des défauts supplémentaires. La position de l’énergie de stabilisation du niveau de Fermi ne dépend pas du type ou du niveau de dopage du matériau à l’origine et est donc considéré comme une propriété intrinsèque d’un matériau donné (92). Walukiewicz (93) calcula que l’énergie de stabilisation du niveau de Fermi se situe approximativement à une énergie constante, environ 4,9 eV sous le niveau du vide.
Le mécanisme expliquant la stabilisation du niveau de Fermi est basé sur le concept des défauts natifs amphotères. Pour un niveau de Fermi EF>EFS, des défauts accepteurs sont formés de manière prédominante résultant en un abaissement du niveau de Fermi vers EFS. Inversement, pour EF<EFS, des défauts donneurs seront principalement créés dans le matériau remontant le niveau de Fermi vers EFS. Ainsi, la condition EF=EFS est définie comme la situation où les défauts donneurs et accepteurs sont incorporés à un taux tel qu’ils se compensent parfaitement les uns les autres, laissant le niveau de Fermi inchangé (92). Des calculs théoriques récents ont montré que le comportement amphotère des défauts natifs est un fait commun à de nombreux semiconducteurs, incluant les semiconducteurs II-VI et III-V et le groupe des nitrures-III (94). La Figure I-24 représente les positions relatives des bandes des nitrures-III ainsi que l’énergie de stabilisation du niveau de Fermi. D’après cette figure, on voit qu’EFS est positionné dans la partie haute du gap d’énergie du GaN et dans la bande de conduction de l’InN. C’est pourquoi, on prévoit que ces matériaux soient relativement faciles à doper avec des donneurs et beaucoup plus difficile à doper avec des accepteurs.

Mobilité des porteurs dans les nitrures

Comme le montre la Figure I-25, la mobilité des porteurs dans InN est inversement proportionnelle à la densité d’électrons libres présents dans le matériau. Ce phénomène est également présent dans les autres nitrures (GaN, InGaN).
La mobilité des porteurs libres dans l’In1-xGaxN est présentée dans la Figure I-27 avec x la concentration de Ga (77). On observe que la mobilité diminue avec la concentration de Ga. Ceci est dû à la fois à l’augmentation de la masse effective des électrons avec l’augmentation de la concentration de Ga dans l’In1-xGaxN (meGaN = 0,2 m0 et meInN = 0,11 m0), mais aussi à l’augmentation du phénomène de diffusion des porteurs à cause de l’alliage et des défauts qui augmentent avec la concentration de Ga dans l’In1-xGaxN. On observe également que la mobilité est quasiment indépendante de la température.

Longueur de diffusion

La longueur de diffusion, L, est la distance moyenne sur laquelle les porteurs peuvent se déplacer par diffusion. Elle est définie par : ?=√?? Eq. 20.
Avec. τ le temps de vie des porteurs [s] le coefficient de diffusion des porteurs [cm-².s-1], défini par : ?=???? Eq. 21 Avec μ la mobilité des porteurs [cm2.V-1.s-1].
La longueur de diffusion est un paramètre à connaître lors de la conception d’un composant électronique, comme une cellule solaire. En effet, si les électrodes collectant le courant produit par la cellule sont éloignées d’une distance supérieure à la longueur de diffusion, alors les charges se recombineront avant d’être collectées. La Figure I-29 présente l’évolution de la longueur de diffusion des trous dans le GaN en fonction de la concentration d’électrons. On observe que la longueur de diffusion des trous chute de manière quasiment exponentielle avec l’augmentation de la concentration des électrons à cause de l’augmentation de la probabilité de recombinaison.

Propriétés optiques

Les propriétés optiques d’un matériau recouvrent principalement son indice de réfraction et son coefficient d’absorption. Ces propriétés sont primordiales pour les composants optoélectroniques puisqu’elles régissent le déplacement de la lumière dans le composant. Par exemple, dans un composant composé de différents matériaux, la lumière a tendance à se propager dans les matériaux ayant le plus fort indice de réfraction. On peut alors confiner la lumière dans une couche particulière, comme dans les lasers. Cette propriété est aussi très intéressante pour les applications de cellules solaires afin d’augmenter les efficacités d’absorption de la lumière.
L’indice de réfraction d’un matériau est défini par le rapport de la vitesse de la lumière dans le vide, c, sur la vitesse de la lumière dans le matériau, ν, par : ?=?? Eq. 25.
La vitesse de la lumière dans un matériau n’est pas constante, elle change avec la longueur d’onde. La Figure I-41 présente l’indice de réfraction du GaN en fonction de la longueur d’onde entre 0,35 et 10 μm. La valeur de l’indice de réfraction est extraite de la partie constante, loin de la zone d’absorption. Dans le cas du GaN, elle est égale à environ 2,3 (34). Pour l’InN, elle vaut environ 2,9 dans l’infrarouge (122).

Croissance : substrats et techniques

La croissance de l’InGaN est un point critique pour le développement de ce matériau. En effet, il n’est pas possible de le fabriquer de manière massive comme pour le silicium. Il est donc déposé en film fin sur un substrat. Le problème est qu’il n’existe pas de substrat possédant un paramètre de maille proche de celui de l’InGaN. Une épaisse couche tampon est alors utilisée pour adapter les paramètres du substrat et de la couche déposée. Cette technique a l’inconvénient de produire une grande quantité de défauts réduisant les performances des composants. Traditionnellement, le saphir (Al2O3) est utilisé comme substrat pour les couches d’InGaN avec une couche tampon de GaN ou d’AlN. Le carbure de silicium (SiC) a également été sérieusement étudié comme substrat. Bien que les paramètres de maille du SiC et InGaN soient assez proche, leur coefficient d’expansion thermique est très différent provoquant de nouveaux défauts lors du refroidissement des structures après la croissance. D’autre part, le nitrure l’aluminium (AlN) serait une bonne alternative. Cependant, il est également très difficile à fabriquer de manière massive. C’est aussi le cas pour l’oxyde de zinc (ZnO). Enfin, le silicium et le verre pourrait être utilisés comme substrat pour des composants InGaN malgré leur structure très différente, grâce à leur faible coût et leurs diverses applications. Ces différents substrats seront décrits dans les paragraphes suivants.
On peut noter que pour les cellules photovoltaïques, la technique des films fins est très intéressante puisqu’elle limite l’utilisation de matière première et permet d’optimiser l’épaisseur de la cellule.

Croissance sur AlN

Le nitrure d’aluminium (AlN) est un substrat idéal pour le GaN puisqu’il a la même structure wurtzite, des paramètres de maille et coefficient d’expansion thermique similaires. L’AlN a également l’avantage d’être facilement gravé chimiquement avec le KOH, d’être un isolant électrique et de posséder une bonne conductivité thermique.
Cependant, le plus grand défaut de l’AlN est qu’il n’est pas disponible sous forme massive industriellement. On ne peut le trouver que sous forme de couche épitaxiée sur saphir (128). C’est pourquoi, à ce jour, il reste principalement utilisé comme couche tampon.

Croissance sur ZnO

L’oxyde de zinc (ZnO) apparaît également comme un substrat possible grâce à son paramètre de maille proche de celui du GaN (3,25 Å, soit 1,9 % de désaccorde de maille). Il se présente sous la structure wurtzite.
L’énergie de stabilisation du niveau de Fermi, EFS, se trouve seulement à 0,2 eV sous la bande de conduction du ZnO conduisant à une forte densité d’électrons sans dopage intentionnel, comme dans les nitrures (92). Le diagramme de bande du ZnO, et des autres semiconducteurs II-VI, est montré dans la Figure I-51. Le ZnO peut alors servir de contact N pour la collection des électrons. On peut trouver maintenant dans le commerce le ZnO sous forme de substrat massif mais il reste très cher (128), ce qui limite son utilisation à grande échelle. Pour réduire les coûts tout en gardant les avantages de ce matériau, il est possible de l’utiliser en tant que couche tampon entre le GaN et un autre substrat.
Un avantage du ZnO est sa particularité à réduire la densité de défauts (dislocations) en provenance du désaccord de maille avec le substrat, grâce à l’inclinaison des dislocations de 30° permettant leur annihilation lorsque deux dislocations se rencontrent. C’est pourquoi le ZnO est utilisé dans nos structures en tant que couche tampon entre le substrat et le GaN.

Table des matières

Introduction
I. Description du nitrure de gallium-indium (InGaN)
A. Caractéristiques structurelles
1. Structure cristalline
2. Polarisation interne et piézoélectricité
3. Propriétés mécaniques
4. Défauts structuraux
a) Présentation des défauts structuraux dans un cristal
b) Défauts structuraux dans le GaN
c) Défauts dans l’InN
B. Propriétés électriques
1. Gap d’énergie interdite dans les nitrures
a) Evolution du gap d’énergie dans l’InxGa1-xN
b) Evolution du gap d’énergie interdite en fonction de la température
c) Evolution du gap d’énergie interdite en fonction de la pression
2. Caractère intrinsèque de type N dans les nitrures
a) Energie de stabilisation du niveau de Fermi
b) Concentration d’électrons dans les nitrures
3. Mobilité des porteurs dans les nitrures
4. Longueur de diffusion
5. Mécanismes de recombinaison
a) Recombinaisons Shockley-Read-Hall
b) Recombinaisons radiatives
c) Recombinaisons Auger
6. Le décalage Burstein-Moss
C. Dopage
1. Le dopage de type N
2. Le dopage de type P
D. Propriétés de surface
E. Propriétés optiques
F. Propriétés thermiques
G. Croissance : substrats et techniques
1. Substrats
a) Croissance sur saphir
b) Croissance sur SiC
c) Croissance sur AlN
d) Croissance sur ZnO
e) Croissance sur Si
f) Croissance sur verre
2. Techniques de croissance : Epitaxie en phase vapeur par métallo-organiques (MOVPE)
3. Epaisseur critique
H. Nanostructures
I. Autres applications
II. La cellule photovoltaïque
A. Principe de fonctionnement d’une cellule
1. La jonction PN
a) A l’équilibre thermodynamique
b) Hors équilibre thermodynamique
2. L’architecture d’une cellule photovoltaïque
3. Paramètres d’une cellule photovoltaïque
B. Spectre solaire
C. Rendement théorique maximum
D. Les différentes filières du photovoltaïque
E. Cellule photovoltaïque à base d’InGaN
1. Simple jonction
2. Multi-jonctions
3. Hétérojonction
4. Cellules à porteurs chauds
III. Les techniques de caractérisation utilisées
A. Caractérisations structurelles
1. Diffraction à Rayon-X Haute Résolution (HRXRD)
2. Microscope Electronique à balayage par Transmission (STEM)
3. Microscope à force atomique (AFM)
B. Caractérisations optiques
1. Spectrophotométrie
a) Mesures
b) Simulations
2. Spectroscopie Raman
C. Caractérisations électriques
1. Mesures courant-tension (I(V))
2. Réponse spectrale
3. Mesure de photocourant en état stationnaire (SSPC)
IV. Caractérisation du matériau InGaN
A. Influence du substrat : GaN ou ZnO
B. Analyse en fonction de la concentration d’indium
C. Etude en fonction de l’épaisseur
V. Caractérisation des cellules solaires à base d’InGaN
A. Première série : l’échantillon S1
B. Hypothèses pour la tension de redressement de 1 V
1. Dopage P peu efficace
2. Contact P non-ohmique
C. Seconde série : les échantillons S2-1 et S2-2
VI. Simulations des cellules solaires à base d’InGaN
A. Description de la structure et des modèles utilisés
B. Introduction de la polarisation
C. Optimisation des paramètres
1. Variation de l’épaisseur de l’absorbeur
2. Variation du dopage dans l’InGaN intrinsèque
3. Variation de la largeur des queues de bandes
4. Variation de la densité d’états du niveau discret
5. Changement de position énergétique du défaut
6. Variation de la FWHM du défaut gaussien
7. Variation de l’épaisseur des couches à gap graduel
8. Variation de la concentration d’indium
D. Texturation et rendement maximum théorique
E. Comparaison d’un substrat GaN ou ZnO
Conclusion
Bibliographie

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