Evolution de la structure de LuFe2O4 sous pression à température ambiante

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Propriétés diélectriques et polarisation

Les mesures de constante diélectrique en fonction de la température présentent un accident à la température de mise en ordre des spins (TN =250K), dont la position et l’amplitude dépendent de la fréquence du champ appliqué (fig. 1.30(a,b)) [68, 72]. La valeur élevée de la constante diélectrique (>10000 à température ambiante) indique une forte polarisabilité de l’échantillon. De plus, il a été montré que l’application d’un champ magnétique diminue la valeur de la constante diélectrique. LuFe2 O4 présente donc un eﬀet magnétodiélectrique [55, 73] (fig. 1.30(c)). Actuellement, seule l’équipe de Ikeda et col l. a réussi à mesurer une polarisation spontanée dans LuFe2 O4 ; la mesure de la polarisation a été réalisée sur monocristal à partir de mesures de courant pyroélectrique en appliquant le champ électrique suivant −→. La valeur de la polarisation obtenue est élevée (26 C/cm2 ) c (fig. 1.30(d)) [26], et cette mesure présente un saut de polarisation à TN ce qui suggère un couplage magnétoélectrique.

Eﬀets de la non-stœchiométrie en oxygène

Dans le cas de YFe2 O4 , l’eﬀet de la non-stœchiométrie en oxygène sur les propriétés a clairement été mis en évidence. En particulier, il a été montré que lorsque la teneur en oxygène diminue, TN diminue légèrement et la valeur de l’aimantation chute [74]. Dans les mesures d’aimantation en fonction du champ, un composé stœchiométrique présente un champ coercitif plus faible que pour un échantillon non stœchiométrique [75]. De plus, des études par diﬀraction des neutrons montrent que la mise en ordre des spins est bidi-mensionnelle dans les composés non-stœchiométriques alors qu’elle est tridimensionnelle dans les composés stœchiométriques [75]. En ce qui concerne la mise en ordre des charges, dans les composés non-stœchiométriques elle est 2D alors qu’elle est 3D dans les composés stœchiométriques [76].
Dans le cas de LuFe2 O4 , Sekine et col l. ont montré qu’une non-stœchiométrie en oxy-gène modifiait les paramètres de maille : le volume de la maille diminue lorsque la teneur en oxygène augmente [77]. Cependant l’eﬀet de la non-stœchiométrie sur les proprié-tés physiques n’a pas été directement montré. Certaines études se basent sur la valeur de TN pour déterminer si l’échantillon est stœchiométrique en partant du principe que TN = 250K pour un échantillon stœchiométrique et diminue pour un échantillon non-stœchiométrique (fig. 1.31) [42, 65]. Au contraire une autre étude a montré que la stœ-chiométrie en oxygène n’avait pas d’eﬀet sur les propriétés magnétiques de composés LuFe2 O4−δ avec 0<δ<0,065 [78].

Eﬀets de la pression

LuFe2 O4 présente une structure anisotrope comme cela a été montré précédemment aussi bien pour la structure magnétique que pour la structure cristallographique et la mise en ordre des charges. De plus, en fonction de la terre rare, les propriétés électriques et magnétiques varient [68, 80, 81]. Par exemple, plus le rayon ionique de la terre rare augmente, plus la température de Néel diminue LuFe2 O4 : TN = 250K, YbFe2 O4 : TN = 256K) [68]. Des eﬀets de pression interne peuvent être à l’origine de ces diﬀérences. Une autre possibilité pour modifier les distances interatomiques et donc les échanges magné-tiques est d’appliquer une pression externe. Seule une étude concernant les eﬀets de la pression sur LuFe2 O4 a été publiée [80]. Un échantillon polycristallin de LuFe2 O4 a été étudié par diﬀraction des rayons X sous pression jusqu’à 9GPa à température ambiante dans une cellule enclume diamant avec un mélange méthanol-éthanol comme milieu trans-metteur de pression [80]. Aucune transition structurale n’a été observée dans cette gamme de pression. La compressibilité linéaire −→ (2,1.10− 5 GPa−1 ) est plus grande que suivant a −→ − c (1,8.10 5 GPa−1 ) même si la diﬀérence est faible.

Techniques expérimentales

Préparation des composés

Dans la littérature, les échantillons RFe2 O4 (R=Y,Dy-Lu) polycristallins sont synthé-tisés de diﬀérentes manières :
– à partir des précurseurs R2 O3 et Fe2 O3 broyés, mélangés et synthétisés sous atmo-sphère controlée (CO2 /H2 , H2 /H2 O) à une température supérieure à 900°C [43, 82],
– à partir des précurseurs R2 O3 et Fe2 O3 broyés, mélangés et synthétisés à 1200°C pendant 72h à l’air puis broyés, mélangés et chauﬀés à 1200°C à nouveau pendant 72h et chauﬀés une nouvelle fois à 1200°C sous une pression partielle d’oxygène de 10−14 atm [83],
– à partir des précurseurs R2 O3 , Fe2 O3 et Fe broyés mélangés et synthétisés à une température supérieure à 900°C dans des tubes en silice scellés sous vide [43, 72, 84].
La première technique est la plus utilisée car elle permet de contrôler de façon précise la quantité d’oxygène de l’atmosphère pendant la synthèse. Cette technique semble donc la plus adaptée pour obtenir des échantillons stœchiométriques, ce qui peut être important car la stœchiométrie en oxygène peut influencer les propriétés physiques (voir partie 1.2.5). Au laboratoire, nous n’avons pas l’équipement nécessaire pour réaliser les deux premiers types de synthèses. Nos échantillons ont été réalisés en tubes scellés sous vide primaire et des essais ont également été réalisés par SPS (Spark Plasma Sintering). Notre but était d’obtenir des échantillons purs et de les caractériser de façon approfondie. Des recuits sous diﬀérentes atmosphères ont ensuite été réalisés pour varier la teneur en oxygène et ainsi étudier son influence sur les propriétés physiques et la structure du composé.

Synthèses de LuFe2O4

La synthèse des composés LuFe2 O4 est délicate car il est diﬃcile d’obtenir ces compo-sés purs. Nos échantillons ont été préparés par voie solide à haute température en tubes scellés sous vide primaire. Les propriétés physiques rapportées dans le littérature étant assez disparates (voir partie 1.2), nous voulions synthétiser des échantillons de quantité suﬃsante (∼10g) pour réaliser toutes les caractérisations sur le même échantillon. Ce-pendant, compte-tenu du prix de l’oxyde de lutécium (∼500E pour 5g de Lu2 O3 pur à 99,99%, ∼400E pour 5g de Lu2 O3 pur à 99,9%), nous avons dans un premier temps réa-lisé des synthèses de 1 ou 2g pour déterminer les conditions de synthèse. Ces synthèses ont été réalisées à partir de mélanges de précurseurs de Lu2 O3 , de Fe2 O3 et de Fe ou de FeO. Vu que FeO est un oxyde non-stœchiométrique et qu’en plus il se détériore avec le temps, la quantité d’oxygène présente dans cet oxyde est un paramètre diﬃcilement contrôlable. L’oxyde de fer FeO que nous avons utilisé a été stocké en boîte à gant pour que sa stœchiométrie soit identique pour toutes les synthèses que nous avons réalisé. Les diﬀérents précurseurs sont pesés dans des quantités proches de la stœchiométrie LuFe2 O4 puis les poudres sont broyées finement dans un mortier en agate puis pressées en pastilles de diamètre de 6mm dans une presse uniaxiale. Les pastilles sont mises dans un creuset en alumine et le tout est introduit dans un tube en silice ( ext = 15mm, int = 12mm) qui est alors scellé sous vide primaire à une longueur de ∼8cm environ. Il a été néces-saire de varier les précurseurs et leurs rapports, les traitements thermiques, voire même de partir de mélanges non-stœchiométriques pour déterminer un mode opératoire fiable permettant des résultats reproductibles. Cependant, compte-tenu du prix de l’oxyde de lutécium, nous avons dû nous limiter dans le nombre d’essais réalisés. Nous avons tout particulièrement essayé d’éviter les impuretés magnétiques.
Les premières synthèses ont été réalisées par G. Saidani qui eﬀectuait un stage au labo-ratoire CRISMAT en 2008, à partir des précurseurs Lu2 O3 , Fe2 O3 et soit du fer métallique soit de l’oxyde de fer Fe1−xO. Diﬀérents mélanges ont été eﬀectués dans la composition nominale LuFe2 O4−x (0<x<0,3). La rampe utilisée était une montée en température en 6h, un palier à 1200°C pendant 6h, une descente à 400°C en 4h30 puis une trempe (fig. 2.1(a)). Ces essais ont montré qu’un léger écart à la stœchiométrie en oxygène permet d’obtenir des échantillons contenant moins d’impuretés : pour la composition nominale LuFe2 O4 , Lu2 Fe3 O7 apparait en impureté, et lorsque la composition nominale est LuFe2 O3,7 , les phases obtenues sont Lu2 O3 et Fe2 O3 et la phase LuFe2 O4 ne se forme pas. De plus ces essais semblaient montrer que les échantillons synthétisés contiennent moins d’impuretés si l’on part de fer métallique plutôt que d’oxyde de fer FeO.
Parallèlement aux synthèses de LuFe2 O4 , au cours de ma thèse, nous avons réalisé des synthèses de YFe2 O4 dont quelques observations sont identiques dans les deux cas :
– la granulométrie de la poudre de fer était un paramètre important ; à partir de la synthèse de LuFe2 O4 numéro 8 (tab. 2.1), nous avons donc utilisé une poudre de Fe avec une granulométrie inférieure à 10 m.
– des synthèses ont été réalisées en eﬀectuant une trempe à partir de 450°C (fig. 2.1(a)) et sans trempe (fig. 2.1(b)) ; aucune diﬀérence n’a été observée. Les synthèses de LuFe2 O4 , ont donc été réalisées sans trempe.
Nous avons réalisé des synthèses de LuFe2 O4 , à partir des précurseurs Lu2 O3 , Fe2 O3 et Fe pesés dans rapport ad hoc avec une composition nominale en O3,9 (tab. 2.1). La rampe thermique utilisée lors des premières synthèses était une montée en 6h, un palier de 6h à 1200°C et une descente à température ambiante en 6h (fig. 2.1(b)). Dès les premières synthèses, nous avons remarqué que les synthèses étaient diﬃcilement reproductibles (syn-thèses 1 à 3 dans le tableau 2.1), il a semblé que la qualité du vide était un paramètre essentiel, c’est pourquoi pour les expériences suivantes, nous avons fait particulièrement attention à ce que la qualité du vide et la longueur du tube soient identiques lors des diﬀérentes synthèses. En partant de la composition LuFe2 O3,9 , il restait toujours un peu de Lu2 O3 , nous avons donc modifié légèrement le rapport 1Lu : 2Fe. Cependant pour les synthèses avec la composition nominale Lu0,95 Fe2 O3,9 , Fe3 O4 a tendance à se former.
Comme cette impureté est magnétique, nous avons préféré réaliser les synthèses suivantesavec la composition Lu0,97 Fe2 O3,9 en dépit de la présence de Lu2 O3 (synthèse 6 dans le ta- bleau 2.1). L’étude par microscopie électronique à balayage a cependant révélé, d’après la forme des cristallites (fig. 2.2(a)), que la température de fusion de LuFe2 O4 était proche ; les synthèses suivantes ont donc été réalisées à 1180°C.

Diﬀraction des rayons X et des neutrons

DIFFRACTION DES RAYONS X

Les techniques de diﬀraction des rayons X ont été découvertes par W.H. Bragg et par W.L. Bragg puis développées parallèlement par Debye et Scherrer et par Hull entre 1914 et 1919. Les rayons X sont des radiations électromagnétiques et interagissent donc avec le nuage électronique de l’atome. C’est pourquoi, le facteur de forme fj,H peut s’exprimer comme la transformée de Fourier de la densité électronique de l’atome. Le nuage élec-tronique étant étendu dans le réseau direct, le facteur de forme décroit rapidement avec l’angle de diﬀusion en raison d’eﬀets d’interférences destructives entre les ondes diﬀusées. Par ailleurs à un angle de diﬀusion nul, le facteur de forme d’un atome est égal à son numéro atomique Z. La diﬀraction des rayons X permet donc d’obtenir avec précision les positions des atomes lourds (Z important) dans une structure.
La diﬀraction des rayons X étant une technique relativement simple à mettre en oeuvre en laboratoire, elle permet une étude préliminaire de la structure cristalline, de la pureté et de l’homogénéité d’un échantillon. L’utilisation du rayonnement synchrotron permet d’atteindre des résolutions avec des largeurs à mi-hauteur des pics de Bragg très faibles (de l’ordre de 0,001°). Ceci permet d’avoir une très bonne précision sur les positions des pics et donc sur les valeurs des paramètres de maille. En raison de la faible largeur des pics de Bragg, il est également possible d’observer des éclatements de raies dus à des déformations structurales avec un abaissement de la symétrie. De plus le profil des raies étant la convolution entre un profil intrinsèque à l’échantillon et un profil de raies instrumental, lorsque la largeur due au profil est faible, les élargissements intrinsèques à l’échantillon, donc dus à la microstructure sont plus visibles, et donc il est possible d’étudier des eﬀets microstructuraux. Par ailleurs le flux de rayons X très élevé d’un synchrotron permet de mettre en évidence des pics de très faible intensité comme ceux liés à des surstructures et de focaliser le faisceau sur des tailles de l’ordre de quelques m ce qui permet l’étude de petits échantillons.
Les neutrons possédants un spin, la diﬀraction des neutrons permet d’obtenir des informations sur les structures cristalline et magnétique que je vais traiter séparément en détail ci-dessous.
– Diﬀraction nucléaire :
Contrairement aux rayons X, les neutrons sont électriquement neutres et n’inter-agissent pas avec le nuage électronique de l’atome sondé et peuvent donc interagir avec le noyau atomique. Le facteur de forme fj peut être réduit à la longueur de Fermi (ou lon-gueur de diﬀusion) bj qui traduit l’interaction neutron-noyau. Les longueurs de diﬀusion des atomes Lu, Fe et O sont données dans le tableau 2.3.

Profil des raies

Dans le cas hypothétique d’un cristal parfait et infini et de conditions de diﬀraction parfaites (pas d’aberrations instrumentales), le diagramme de diﬀraction se présenterait comme une série de pics de Dirac (largeur des pics nulle).

En pratique, ce n’est pas le cas ce qui conduit à un élargissement des raies. Les prin-cipales origines de l’élargissement sont :

– des aberrations instrumentales, comme un rayonnement avec une certaine distribu-tion de longueur d’onde

– des dimensions de cristallites très faibles (inférieurs à la centaine de nanomètre) ou anisotropes (aiguilles, plaquettes…)

– des défauts structuraux, comme les contraintes internes, les défauts d’empilement, les phénomènes d’intercroissance…

L’analyse des profils de raies permet donc d’accéder à des renseignements sur la mi-crostructure de l’échantillon comme la taille des cristallites et les microcontraintes.

– Taille des cristallites :

Lorsque les cristallites sont petits, le réseau ne pouvant plus être supposé infini, les raies de diﬀraction s’élargissent. Cet élargissement s’exprime à partir de la formule de Scherrer qui lie la largeur intégrale du pic de diﬀraction β à la taille D des domaines −→ diﬀractant dans la direction du vecteur de diﬀusion H . β = Dcosθλ (2.10)

β correspond à la largeur d’un rectangle qui a la même hauteur (h) et la même surface (S) que le pic (fig. 2.6). Si l’élargissement est uniquement dû à un eﬀet de taille des cristallites, l’eﬀet est isotrope ; mais si la forme des cristallites intervient également, l’élargissement devient anisotrope et dépend des indexations hkl des pics. Nous avons utilisé ce type d’élargissement pour obtenir la longueur de corrélation de l’ordre magnétique dans la partie 3.4.3.

– Microcontraintes :

La variation des paramètres de maille crée des microdéformations qui sont à l’origine d’une dispersion Δd des distances interréticulaires autour d’une valeur moyenne [87], [88],

[89]. Les taches du réseau réciproque vont subir un élargissement qui va augmenter avec la distance entre la tache et l’origine du réseau réciproque. La microdéformation est carac-térisée par : η = βD cotanθ où βD [90] est la largeur intégrale due à la microdéformation.

Ce type d’élargissement (∝ tanθ) n’a pas la même dépendance avec l’angle de diﬀusion que l’élargissement dû à des eﬀets de taille (∝ cosθ1 ), ce qui permet de les diﬀérencier. Dans le cas de microcontraintes isotropes, la microdéformation est caractérisée par : e¯ = Δd = η = 1 βD d (2.11)

Cette formule décrit l’élargissement dû à des microcontraintes isotropes, mais de même que pour l’élargissement dû à des eﬀet des tailles, l’élargissement peut être dépendant des familles de raies de Bragg d’indices (hkl).

Nous avons utilisé ce type d’élargissement pour essayer de modéliser les formes des pics de Bragg obtenus par diﬀraction au synchrotron (voir partie 3.2.1.4).

Le profil des raies de diﬀraction obtenues expérimentalement étant le produit de convolution du profil intrinsèque au matériau avec le profil de raie instrumental. Dans les cas des mesures réalisées sur Grands Instruments, un composé standard a été mesuré pour connaitre les élargissements dus aux paramètres instrumentaux. Il est donc possible de déterminer l’élargissement intrinsèque à l’échantillon et donc d’étudier la microstructure de l’échantillon. Nous avons utilisé deux fonctions de profil (Ω) diﬀérentes qui sont des combinaisons de fonctions gaussiennes et lorentziennes (fig. 2.7) qui sont décrites ci-dessous. Les pics de diﬀraction obtenus par diﬀraction des rayons X en laboratoire ont été décrits par une fonction pseudo-Voigt et ceux obtenus sur Grands Instruments par une fonction pseudo-Voigt Thompson-Cox-Hastings.

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Table des matières

Introduction générale
1 Introduction bibliographique
1.1 Multiferroïcité
1.1.1 Généralités
1.1.2 La ferroélectricité électronique
1.2 LuFe2O4
1.2.1 Structure cristalline
1.2.2 Ordre des charges
1.2.3 Ordre magnétique
1.2.4 Propriétés diélectriques et polarisation
1.2.5 Effets de la non-stœchiométrie en oxygène
1.2.6 Effets de la pression
2 Techniques expérimentales
2.1 Préparation des composés
2.1.1 Synthèses de LuFe2O4
2.1.2 Recuits
2.2 Caractérisations structurales
2.2.1 Diffraction sur poudre
2.2.2 Microscopie
2.2.3 Spectroscopie Mössbauer du 57Fe
2.3 Propriétés physiques
2.3.1 Mesures magnétiques
2.3.2 Mesures de transport
2.3.3 Mesures de constante diélectrique
2.4 Pression
3 Etude de LuFe2O4
3.1 Propriétés physiques de LuFe2O4
3.1.1 Propriétés magnétiques
3.1.2 Propriétés électriques
3.1.3 Discussion
3.2 Etude de la structure cristallographique
3.2.1 Etude à température ambiante
3.2.2 Evolution de la structure à T>Tamb
3.2.3 Evolution de la structure à T<Tamb
3.2.4 Discussion
3.3 Recuits de LuFe2O4
3.3.1 Conditions expérimentales des recuits
3.3.2 Diffractogramme de « type A »
3.3.3 Lu2Fe4O9
3.3.4 Conclusion
3.4 Etude de la structure magnétique
3.4.1 Etude à 2K
3.4.2 Evolution avec la température
3.4.3 Discussion
3.5 Conclusion
4 Etude de LuFe2O4 sous pression
4.1 Evolution de la structure de LuFe2O4 sous pression à température ambiante
4.1.1 Etude de LuFe2O4 par diffraction des rayons X de laboratoire sous haute pression
4.1.2 Etude de la structure de la phase hp à pression ambiante
4.1.3 Etude de la phase hp par diffraction des rayons X de laboratoire lors de la décompression
4.1.4 Résistivité de LuFe2O4 sous pression
4.1.5 Etude de LuFe2O4 sous pression par diffraction des rayons X au synchrotron
4.1.6 Etude de LuFe2O4 par diffraction des neutrons sous pression jusqu’à 12GPa
4.1.7 Discussion
4.2 Evolution du magnétisme de LuFe2O4 sous pression et en fonction de la température
4.2.1 Etude du magnétisme de la phase bp par diffraction des neutrons à basse température
4.2.2 Etude du magnétisme de la phase hp
4.2.3 Discussion
4.3 Conclusion
Conclusion générale et perspectives 187