Soutenance mémoire
Le recyclage a pour objectif de récupérer les déchets et de les réintroduire dans le cycle de production dont ils sont issus. De façon quotidienne nous trions nos déchets. Par exemple, une bouteille en verre usagée sert à produire de nouvelles bouteilles. Le recyclage permet de réduire l’impact de l’Homme sur l’environnement en minimisant les déchets mais aussi les besoins en ressources naturelles. Le concept d’une nouvelle économie dite « circulaire » a même été développé pour aller encore plus loin. Le but est de minimiser la quantité de déchets générés en maximisant la réparation, la réutilisation et le recyclage tout au long du cycle de vie d’un produit. Dans les déchets électroniques le recyclage peut s’avérer complexe du fait de la diversité des éléments chimiques présents. On trouve notamment des éléments nommés terres rares utilisés afin de les rendre plus efficaces et plus compacts.
Le recyclage des terres rares nécessite un procédé chimique de séparation, l’extraction liquide-liquide. Dans ce procédé, les composants contenant les terres rares sont solubilisés dans une phase aqueuse qui est mise au contact d’une phase organique contenant des molécules extractantes spécifiques des éléments à extraire. Les éléments d’intérêts sont séparés dans la phase organique. L’efficacité de l’extraction dépend d’un grand nombre de paramètres tels que la concentration de l’extractant, l’acidité de la phase aqueuse, la température ou les concentrations des ions. La détermination du point d’efficacité maximale nécessite de faire varier chacun des paramètres et d’étudier l’effet sur l’extraction. Le nombre d’expériences à réaliser est grand et nécessite de nombreuses analyses. Le domaine manque d’une instrumentation dédiée pour accélérer l’étude des extractions liquide-liquide.
LES TERRES RARES
PRESENTATION
Les terres rares sont un groupe de 17 éléments chimiques métalliques du tableau périodique de Mendeleïev . Elles rassemblent quinze lanthanides (le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhéum, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutétium) auxquels s’ajoutent deux autres éléments, le scandium et l’yttrium, en raison de leurs propriétés chimiques voisines car ils se situent dans la même colonne de la classification périodique.
Les éléments terres rares sont souvent subdivisés en deux sous-groupes selon leur masse atomique : d’un côté les terres rares légères, aussi appelées terres cériques, qui comprennent les éléments allant du lanthane à l’europium, et de l’autre les terres rares lourdes, dites aussi terres yttriques, qui comprennent les autres lanthanides, du gadolinium au lutétium, ainsi que l’yttrium. Le scandium n’est, quant à lui, généralement inclus dans aucune de ces deux catégories. Cette distinction est importante notamment car chaque catégorie possède des niveaux d’utilisation et de demande différents. Les terres rares légères sont ainsi plus abondantes que les terres rares lourdes.
RESSOURCES MINIERES
L’appellation « terres rares » provient de l’époque de leur découverte en 1788 : «terres » car c’était le terme utilisé pour désigner les oxydes réfractaires au feu, et «rares » parce qu’elles étaient présentes en petites quantités, laissant supposer – à tort – qu’il devait donc y en avoir peu dans le reste du monde. Ainsi, bien que leur nom suggère le contraire, les terres rares sont pourtant assez abondantes dans l’écorce terrestre. Le cérium est ainsi l’élément le plus répandu du groupe. Il est présent en quantité équivalente au cuivre et est même 4 fois plus abondant que le plomb. D’autres, par contre, sont moins répandues. C’est le cas du thulium et du lutétium, les deux terres rares les moins nombreuses, qui ont toutefois des concentrations 200 fois supérieures à l’or. La concentration des terres rares varie fortement d’un élément à l’autre et constitue généralement moins de 1% de la roche hôte . C’est là que réside la difficulté : alors que certaines terres rares sont très répandues, la plupart d’entre elles ne sont pas trouvées en concentration suffisante pour être économiquement exploitables. Plus de 200 minerais contenant des terres rares sont dénombrés. Cependant trois minerais sont principalement exploités : la monazite, la bastnaésite et le xénotime.
Pratiquement tous les minerais de terres rares présentent également des teneurs plus ou moins importantes de thorium et d’uranium. Ces minerais sont broyés et mis en solution (attaque sodique de la monazite, chlorhydrique de la bastnaésite). La séparation est très délicate et les teneurs en oxydes des différentes terres rares sont très différentes ce qui complique encore la séparation sur le plan pratique.
La bastnaésite est un fluorocarbonate d’une teneur d’environ 70% d’oxyde de terres rares. Elle contient principalement des terres rares légères, notamment du Ce, du La, du Pr et du Nd. Il s’agit de la première source de terres rares à travers le monde. La bastnaésite est exploitée aux Etats-Unis, dans le gisement de Mountain Pass, ainsi qu’en Chine dans le gisement de Bayan Obo comme sous produit d’une mine de fer. Ce minerai, riche en calcite, barytine (sulfate de baryum) et silice, est enrichi par flottation et conduit à un concentré de terres rares.
La monazite, minerai le plus abondant, est un orthophosphate de terres rares et de thorium. Tout comme la bastnaésite, elle comprend surtout des terres rares légères, à la différence près qu’on y trouve moins de La et que les concentrations en Nd et en terres rares lourdes sont plus élevées. La monazite contient également de grandes proportions de thorium et des quantités variables d’uranium. La présence de ces éléments radioactifs engendre un risque de contamination non négligeable. C’est généralement un sous-produit de l’ilménite qu’elle accompagne le plus souvent avec le zircon dans des sables de plage. La monazite est exploitée en Australie, en Afrique du Sud, en Chine, au Brésil, en Malaisie, en Inde et représente la seconde source principale de terres rares. L’enrichissement effectué par séparation magnétique produit un concentré à environ 60 % d’oxydes de terres rares.
Le xénotime est un orthophosphate d’yttrium avec des teneurs en oxyde de terres rares estimées à 67% approximativement. On y trouve moins de Ce, de La, de Pr et de Nd que dans les deux précédents minerais. Cette source, bien que moins abondante que la bastnaésite et la monazite, est importante car elle renferme de nombreuses terres rares lourdes. On le trouve en Norvège, Malaisie, Brésil, comme sous-produit de l’extraction des cassitérites .
DOMAINES D’UTILISATION
Les terres rares sont utilisées dans différentes technologies . Dans les batteries rechargeables de type NiMH (Nickel-metal hybride), les électrodes peuvent contenir jusqu’à 59% de terres rares (Nd, La, Ce et Pr). L’utilisation des terres rares a permis de remplacer l’anode de Cd dans les batteries Ni-Cd améliorant les performances et réduisant la toxicité. Les voitures électriques, les éoliennes mais aussi les haut-parleurs des téléphones portables nécessitent des aimants permanents composés de Nd, Fe et B. Le Nd améliore la performance tout en réduisant la taille des aimants. Ainsi une éolienne de 3,5 MW contient 300 kg de terres rares et une voiture électrique entre 9 et 11 Kg . Pour diminuer les émissions des gaz d’échappement des moteurs à combustions, les voitures sont dotées de catalyseurs. Ici le Ce, La et Nd sont utilisés pour maintenir une bonne catalyse et améliorer la réaction. Le traitement des surfaces en verre et des composants électroniques par des agents de polissage comportant du Ce, La, Pr et Nd rend les opérations plus rapides et simplifie le nettoyage. Les terres rares peuvent aussi apporter des propriétés spéciales au verre comme des couleurs ou une protection contre les radiations de rayons-X ou ultra-violets (Ce, La, Er, Gd, Nd, Y, Pr, Sm, Eu, Ho et Tm). Dans les éclairages LED et les rétroéclairages LCD, l’Europium est utilisé pour créer des éclairages de couleur rouge. Enfin en métallurgie les terres rares permettent de supprimer les impuretés des alliages afin d’améliorer les propriétés mécaniques mais aussi la résistance à la chaleur (Nd) ou à la corrosion (Pr).
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Contexte
1.1 Introduction
1.2 Les terres rares
1.2.1 Présentation
1.2.2 Ressources minières
1.2.3 Domaines d’utilisation
1.2.4 Matériaux critiques pour l’Europe
1.2.5 Recyclage et économie circulaire
1.2.6 Financement ERC pour l’amélioration de procédés de recyclage : REECYCLE
1.3 Procédé de séparation : L’extraction liquide-liquide
1.3.1 Principe
1.3.2 Mécanismes d’extraction
1.3.3 Structuration des phases
1.3.4 Les diagrammes de phases
1.4 Microfluidique et Lab-on-chip
1.4.1 Définition
1.4.2 Les fonctionnalités
1.4.3 Mesures en ligne
1.5 Conclusion
Chapitre 2 : Dispositif microfluidique pour l’extraction liquide-liquide
2.1 Introduction
2.2 Etat de l’art
2.3 Développement du dispositif d’extraction
2.3.1 Le design, évolutions
2.3.2 Intégration de la membrane
2.3.3 Caractérisation de l’écoulement et temps de diffusion des ions
2.3.4 Pressurisation du canal aqueux
2.3.5 Méthode de fabrication
2.4 Méthode de mesure
2.4.1 Protocole d’extraction sur dispositif microfluidique
2.4.2 Protocole d’extraction mode batch
2.4.3 Injection
2.4.4 Analyses par ICP
2.5 Etude de l’extraction de lanthanides par la molécule TODGA
2.5.1 Introduction
2.5.2 Protocole
2.5.3 Préparation des phases d’extraction
2.5.4 Effet du pH
2.5.5 Effet de la température
2.5.6 Conclusion
2.6 Etude comparative à l’aide d’un modèle numérique
2.6.1 Introduction
2.6.2 Méthode : simulation numérique
2.6.3 Comparaison au système d’extraction TODGA
2.6.4 Effet de la membrane sur l’extraction
2.7 Etude du système d’extraction synergique DMDOHEMA-HDEHP
2.7.1 Introduction
2.7.2 Protocole
2.7.3 Préparation des phases d’extraction
2.7.4 Résultats
2.7.5 Conclusion
2.8 Conclusion
Chapitre 3 : Mesure de l’énergie de transfert par XRF
3.1 Introduction
3.2 Energie de transfert d’une extraction liquide-liquide
3.2.1 Définition
3.2.2 Concept de la mesure en ligne
3.3 Matériel et méthode
3.3.1 Analyse XRF
3.3.2 Traitement spectral
3.3.3 Calcul de l’énergie de transfert
3.3.4 Programme d’analyse des spectres
3.4 Application à l’étude d’un système synergique
3.4.1 Introduction
3.4.2 Méthodologie
3.4.3 Résultats
3.5 Développement du dispositif de mesure en ligne
3.5.1 Spectroscopie XRF
3.5.2 Intégration microfluidique
3.6 Conclusion
Chapitre 4 : Mesure de l’activité chimique par une spectroscopie FTIR
Conclusion générale
