Etudes spectroscopiques et détermination de structures

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Analyse élémentaire

L’analyse élémentaire a pour objet l’identification et le dosage constitutif d’une molécule. Elle représente la première étape dans l’établissement de la formule brute. Depuis plus d’un siècle, deux facteurs ont gouverné l’évolution des techniques
 L’emploi des techniques micro-analytiques
 L’automatisation des méthodes
Actuellement plusieurs analyses peuvent être effectuées sur une même prise d’essai sur un composé : exemple le dosage simultané du carbone, de l’hydrogène de l’azote et du soufre. Ceci permet un dosage en série dont la durée est souvent inférieure à 15 min.
Les principes généraux de la minéralisation et des détections pour le dosage du carbone, de l’hydrogène, de l’azote et du soufre peuvent être d’écrits comme suit.
 Dosage du carbone et de l’hydrogène.
La substance est brulé en présence d’oxyde de cuivre dans un courant d’oxygène, le carbone est transformé en CO2 et l’hydrogène en eau. Des adjuvants comme MnO2 et les catalyseurs (AgMnO4, CrO3) ou (platine palladium) sont utilisés.
Les produits formés sont dosés par (CPG, titrimétrie après réception de CO2 dans de l’hydroxyde de baryum titré etc.)
 Dosage de l’azote par la méthode de Dumas [57].
C’est la méthode de référence applicable à toutes les molécules organiques azotées.
Pour ce travail les analyses élémentaires ont été effectuées dans le laboratoire d’analyse élémentaire de l’Université de Montréal.

Spectroscopie Infrarouge

Principe

La spectroscopie Infrarouge fournie une solution rapide à l’identification d’un composé. Il suffit de vérifier l’identité de chacune des bandes du spectre de référence et du spectre du produit étudié, tracés dans les mêmes conditions d’échantillonnages (gaz, liquides ou solides) et avec des appareils de même performance. La moindre différence structurale apparaît sur le spectre. En plus, elle peut être utilisée pour la détermination des structures des composés en exploitant les résultats de la théorie des groupes.
Un spectre d’absorption I.R présente des bandes dues aux vibrations de valences et d’autres dues à celles de déformations.
Nous pouvons distinguer deux régions dans un spectre I.R :
• La première : du côté des fréquences élevées, comporte les bandes de vibrations de valence.
• La seconde : vers les basses fréquences qui comporte plusieurs bandes difficilement identifiables avec certitudes.
En plus de l’identification l’infrarouge apporte des renseignements très intéressants sur la structure des composés. Nous donnerons ci-dessous comment trouver la structure d’un composé à partir des données infrarouge.

Modes de vibration

Vibrations de valence

Considérons l’exemple de la molécule de CO2. Le mouvement des atomes a lieu le long de l’axe internucléaire, d’où le nom de vibration de valence qui est donné à ce type (en anglais stretching).
La fréquence de l’onde électromagnétique qui induit la vibration d’élongation est donnée par la relation : ν =0.
k est la constante de force de la liaison, elle est proportionnelle à l’énergie de liaison.
μ est la masse réduite des deux atomes liés.

Vibrations de déformation dans et hors du plan

Si l’angle des liaisons n’est pas constant, la molécule se déforme ce qui entraine des vibrations de déformation (en anglais bending)
Il y a deux types de vibrations déformation dans le plan :
Vibration de cisaillement vibration de rotation plane (En anglais rocking)
Cisaillement Rotation plane
Il y a aussi deux types de vibration hors du plan, vibration dit balancement (wagging) et celle de torsion (twisting) : + + + – (Wagging) (Twisting)

Absorptions d’une radiation lumineuse par une molécule en vibration

Lorsqu’une molécule vibre, les distances inter atomiques varient et il en résulte une modification :
• de la position des pôles positif et négatif
• de la charge électrique résultante portée par chacun de ces pôles, qui peut
éventuellement varier en fonction de la position étirée au comprimée de la molécule. Le moment électrique dipolaire de la molécule est donc variable. Si ces variations sont en phase avec celui du champ électrique oscillant de la radiation, il y’a absorption d’énergie ; dans ce cas le plus général d’une molécule poly-atomiques il y’a deux possibilités :
 La molécule ne présente pas un centre de symétrie :
Toutes les vibrations normales sont en principe actives, puisqu’il y a variation du moment dipolaire.
 La molécule présente un centre de symétrie :
Pour toutes les vibrations symétriques par rapport au centre de symétrie, il y a existence d’un moment dipolaire dans la molécule. Cette vibration est active en IR et en Raman

Application de l’IR à la détermination de la structure d’un composé organostannique.

L’anion libre XO4n- a une symétrie Td, parmi les quatre vibrations fondamentales seules les vibrations antisymétriques d’espèce T2 (3 et4) sont actives en infrarouge alors qu’elles sont toutes actives en Raman.
Lorsque l’anion XO4n- est coordiné il peut rester Td ou bien subir un abaissement de symétrie et il est soit C3v, C2v, Cs, ou C1.Si V1 est absente en I.R on peut dire XO4n- est Td.
XO4n- peut être :
 Symétrie Td :
3 et4apparaissent en une seule bande, c’est le cas où l’anion est tétra-unidentate ou bichélatant.
 Symétrie C3v :
3 et4 éclatent chacune en deux composantes d’espèce E et A activent en I.R. Dans ce cas l’anion est monodentate ou tri-unidentate ou tétra-unidentate avec un oxygène différent des trois autres équivalents.
 Symétrie C2v
3 et4éclatent en trois composantes d’espèce A1, B1 et B2 active en I.R. L’anion peut être bi-unidentate, tétra-unidentate ou monochélatant avec des oxygènes identiques deux à deux.
 Symétrie Cs ou C1
L’anion peut être bi-unidentate, tridentate ou tétradentate avec au moins deux oxygène perturbés différemment.
2 apparaît sous forme de deux bandes sur le spectre I.R. La spectroscopie I.R ne fait pas la distinction entre Cs et C1.
Dans le tableau suivant nous reportons : le nombre de bandes, les espèces et les activités I.R et Raman des diverses vibrations dans les différentes symétries de XO4n-.

Groupement SnC2, SnC3

– groupement SnC2 :
Le squelette SnC2 peut être linéaire ou coudé. Si νsSnC2 apparaît le groupement SnC2 est coudé, son absence entraîne un groupement linéaire.
– groupement SnC3
Le groupement SnC3 peut être soit pyramidal (symétrie C3v) soit plan (symétrie D3h). L’apparition de νsSnC3 entraîne un groupement SnC3 pyramidal et son absence un groupement plan.
L’apparition ou l’absence de νsSnC2 ou νsSnC3 permet de déterminer le groupe ponctuel du groupement SnC2ou SnC3.
Pour ce travail les spectres infrarouge ont été enregistrés dans le laboratoire d’analyse chimique de l’Université de Bourgogne (France).

LA DIFFRACTION DES RAYONS X SUR DES MONOCRISTAUX : LA CRISTALLOGRAPHIE

Technique de base de la caractérisation des matériaux, la diffraction de rayons X permet la détermination des phases minérales micro et poly-cristallines des matériaux. Cette méthode n’est applicable qu’à des matériaux composés d’un nombre relativement important de cristaux aux orientations non préférentielles (céramiques, roches et monocristaux).
Avec un monocristal, il est possible de mesurer avec précision la position et l’intensité des réflexions hkl et, à partir de ces données, de déterminer non seulement le groupe d’espace du cristal mais aussi les positions atomiques, avec le développement de l’informatique, cette détermination se fait avec rapidité et précision et la diffraction des rayons X s’avère être la technique de détermination structurale la plus puissante dont dispose le chimiste.
Le travail final consiste à mesurer l’intensité de chaque réflexion pour obtenir les données nécessaires à la détermination de la structure du cristal.
Pour résoudre les structures cristallines, les chimistes créent un ensemble de phase d’essais des facteurs de structure. Deux méthodes sont utilisées :
 La méthode de Paterson utilisée pour résoudre la structure des composés organométalliques par exemple ; car elle nécessite la présence d’atomes lourds dans une maille. Cette méthode de Patterson ou méthode des atomes lourds a permis de déterminer la solution de la résolution par le programme SHELXS-97 [58]. L’affinement est fait par le programme SELXL-97 [59-60]. Les atomes légers tels que les hydrogènes ont été fixés grâce aux instructions Afix.
 Les méthodes directes, lorsqu’il n’ya pas d’atome lourd, sont utilisées pour la détermination de la structure des composés organiques, biologiques et des clusters.
Pour ce travail les analyses cristallographiques ont été effectuées dans le laboratoire d’analyse chimie de l’Université de Bath (Royaume Uni).

Détermination de structure.

Introduction

Complexes de l’acide phtalique
Les structures des esters organostanniques sont très étudiées surtout par diffraction aux rayons X [23-25]. L’etude du pouvoir coordinant des ions dicarboxylates tels que l’oxalate a conduit à la synthèse de nouveaux complexes dans notre laboratoire [5]. Dans notre travail nous nous sommes intéressés à l’étude des interactions entre des acides carboxyliques tel que l’acide phatalique avec l’hydroxyde de triphénylétain. Le derivé obtenu en faisant réagir l’acide phtalique avec l’hydroxyde de triphenylétain sera ensuite utilisé pour fixer des bases comme OPPh3, OAsPPh3, (CH3)4NCl et C25H22PCl. Ces intéractions ont conduit à la synthèse des composés A1-A7 ci-dessous. Dans ce qui suit nous proposons la détermination des structures, en nous appuyant sur les données de la spectroscopie infrarouge, des composés suivants :
A1: C6H4(CO2SnPh3)2
A2: C6H4(CO2)(SnPh2OH)2.OPPh3.3/4C6H6
A3: C6H4(CO2)2(SnPh3)2.OPPh3
A4: Me4N2.C6H4(CO2)2(SnPh3Cl)2
A5: (CH3)4NC6H4(CO2SnPh3)2Cl
A6: Ph4CH2PC6H4(CO2)2SnPhCl2.3/4C6H6
A7: Ph4CH2PCl.C6H4(CO2)2(SnPh2OH)2 .C6H6
Sur les figures 1 – 7 nous représentons les spectres infrarouges des complexes A1-A7. Les attributions des principales bandes de ces spectres infrarouges sont reportées sur le tableau 2.

Structures des composés A1-A7.

Détermination de la Structure de C6H4(CO2SnPh3)2 (A1)

La bande à 1537 cm-1sur le spectre IR de A1, est attribuée à υasCOO- et celle à 1333 cm-1 à υsCOO-. La valeur de ∆υ 203 nous permet de dire que CO2- et bi-unidentate.
Nous proposons pour ce composé une structure discrète avec un environnement bipyramidal trigonal et des carboxylates bi-unidentates, les atomes d’oxygène du groupement carboxylate sont en positions axiales et les trois groupements phényles en positions équatoriales (schéma1).

Détermination de la Structure de C6H4(CO2)(SnPh2OH)2.OPh3P.3/4C6H6 (A2)

Les bandes qui apparaissent à 1633 et 1575 cm-1, sur le spectre IR, sont attribuées à υasCOO- et tandis que υsCOO- sort sous forme d’une bande à 1429 cm-1. La valeur de ∆υ 203 nous permet de conclure que CO2- et bi-unidentate.
Nous proposons pour ce composé la structure discrète représentée sur le schéma 2, l’ion carboxylate est pontant. Il y a deux types d’étain : l’un dans un environnement bipyramidal trigonal et l’autre tétraédrique. Pour l’étain bipyramidal trigonal, les oxygènes du groupement carboxylate CO2- et de OPPh3 occupent les positions axiales, tandis que les groupements phényle et hydroxyle sont en positions équatoriales. On note une dé-arylation ce qui a entrainé une coupure Sn-Ph et la formation de benzène dans le milieu réactionnel.
Sur le spectre IR, on note l’apparition de υasCOO- sous forme de deux bandes à 1633 cm-1 et 1575 cm-1 tandis que l’épaulement présent à 1430 cm-1 est dû à υsCOO-. La valeur moyenne de ∆υ 203 cm-1 nous permet de dire que CO2- et bi-unidentate.
Nous proposons une structure discrète avec un carboxylate bi-unidentate. Cette structure contient deux types d’étain dans des environnements bipyramidal trigonal et tétraédrique. Cette structure est représentée sur le Schéma 3.

Détermination de la Structure de Me4N2 Cl2.C6H4(CO2)2(SnPh3) (A4)

La bande à 1574 cm-1 sur le spectre IR de A4 est attribuée à υasCOO- tandis que celle à 1382 cm-1est due à υsCOO-. La valeur moyenne de ∆υ 199 cm-1nous permet de dire que CO2-et bi-unidentate.
Nous proposons pour ce composé, la structure discrète représentée sur le schéma 4. L’environnement autour de l’étain est bipyramidal trigonal. Les oxygènes du groupement carboxylate CO2- et les atomes de chlore occupent les positions axiales tandis que les trois groupements phényles sont en positions équatoriales. L’anion [C6H4(CO2SnPh3Cl)2]- et le cation sont en interaction électrostatiques.

Détermination de la Structure de (CH3)4N Cl.C6H4(CO2SnPh3)2 (A5)

La bande à 1517 cm-1 sur le spectre IR de A5 est attribuée à υasCOO- et celle à 1308 cm-1 à υsCOO-. La valeur moyenne de ∆υ 209 cm-1 nous permet de dire que CO2- et bi-unidentate.
Nous proposons deux structures :
 Une structure discrète avec des groupements carboxylates CO2- bi-unidentates. La structure contient deux types d’étain. Un atome d’étain à environnement bipyramidal trigonal ou l’oxygène du groupement carboxylate CO2- et l’atome de chlore sont en positions axiales tandis que les trois groupements phényles occupent les positions équatoriales. Un atome d’étain est tétraédrique. L’oxygène du groupement carboxylate CO2- occupe la position axiale et les trois groupements phényles sont en positions équatoriales (schéma 5a).
 Pour l’autre structure l’oxo anion est tri-unidentate avec deux types d’étain : un SnPh3+ et un SnPh3Cl trans coordiné (schema 5b).
Dans les deux cas l’anion et le cation interagissent via des forces d’interaction électrostatique.

Détermination de la Structure de [(PhCH2)Ph3P]Cl2C6H4(CO2)2SnPh.3/4C6H6 (A6)

Sur le spectre IR, les bandes à 1574et 1359 cm-1 sont respectivement attribuées à υasCOO- et υsCOO- . La valeur moyenne de ∆υ 215 cm-1 nous permet de dire que CO2- est bi-unidentate.
Nous proposons pour ce composé une structure en chaine infinie avec des groupements carboxylates bi-unidentates et un seul type d’étain dans un environnement bipyramidal trigonal (schéma 6).

Détermination de la Structure de (PhCH2)Ph3PCl.C6H4(CO2)2(SnPh2OH)2 C6H6 (A7)

Les bandes à 1518 cm-1et 1309 cm-1 sont dues respectivement à υasCOO- et υsCOO-. La valeur moyenne de ∆υ 209 nous permet de dire que le groupement CO2- et bi-unidentate.
Nous proposons pour ce composé la structure discrète représentée sur le schéma 7.
On a deux types d’étain dans cette structure, un centre tétraédrique et un autre bipyramidal trigonal, l’ion carboxylate étant pontant bi-unidentate. Un atome d’oxygène du groupement carboxylate CO2- et un atome de chlore occupent les positions axiales de centre bipyramidal trigonal. Cette structure peut aussi engendrer, par dimérisation, un autre contenant des atomes d’étain identique, un atome de chlore sera dans ce cas pontant.
Si on regarde le spectre IR de plus près, on constate la présence vers 900 cm-1 d’un doublet que l’on peut attribuer à la présence de SnPh3OH et la grosseur des absorptions entre 2000 et 1500 cm-1 peut être due à des groupements COOH qui interagissent via des liaisons hydrogènes. Ces constatations nous poussent à proposer la formule suivante pour ce composé. (PhCH2)Ph3PCl.C6H4(CO2H)(CO2)(SnPh3OH)(SnPh2OH).

Introduction

Complexe de l’acide salicylique
La structure du composé salicylate de triphényl étain (C6H4(OH)CO2SnPh3), représentée sur le schéma 8, a été publiée par Vollano et Coll. [61] et repris par Basséne [11].
C’est une structure discrète avec un groupement carboxylate monodentate et l’environnement autour de l’étain est tétraédrique. On note la présence d’une liaison hydrogène intra moléculaire.
Dans notre travail nous avons resynthétisé ce derivé dans le but de le faire reagir avec des bases de Lewis telles que : OPPh3 et OAsPh3.Cette étude a permis d’aboutir aux composés B1 et B2 ci-dessous qui seront étudiés par spectroscopie infrarouge. Le composé B2 (Ph(OH)CO2SnPh3OPPh3) fera aussi l’objet d’une étude cristallographique.
B1: C6H4(OH)CO2SnPh3OAsPh3
B2: C6H4(OH)CO2SnPh3OPPh3
Sur la figure 7, nous représentons le spectre infrarouge du complexe B1. Les attributions de ces principales bandes sont reportées dans le tableau 3.

Table des matières

Glossaire
Introduction générale
Première partie : Partie expérimentale et méthode de synthèse
Méthode de synthèse des complexes
Deuxième partie : Technique expérimentale
I. Analyses élémentaires
II. Spectroscopie d’absorption infrarouge et Raman
III. La Diffraction au rayon X sur monocristaux : la radio cristallographie
Troisième partie : Etudes spectroscopiques et détermination de structures
I. Complexes de l’acide phtalique
II. Complexes de l’acide salicylique
III. Etude Cristallographique
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE

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