ETUDES DE SURFACES PARAHYDROPHOBES A BASE DE PYRROLE

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Effet Pétale :

Récemment, des surfaces non mouillantes présentant un angle de contact élevé et une forte adhérence avec l’eau ont attiré un intérêt considérable. L’enquête de Feng et al a montré qu’une rose très hydrophobe ( était hautement adhésif aux gouttelettes d’eau et y introduisait le terme « effet pétale » [7]. Cependant, il existe plusieurs méthodes pour fabriquer ces surfaces hautement hydrophobes et hautement adhésives comme la synthèse de polymère ou l’électrodéposition [8].

Tension superficielle :

La tension superficielle (encore appelée énergie d’interface ou énergie de surface), noté γ est la tension qui existe à l’interface de deux milieux (solide/liquide, liquide/gaz, solide/gaz). Elle nous renseigne sur la forme et le comportement d’une goutte de liquide posé sur une surface solide. Elle dépend donc de l’angle de contact que fait la goutte avec cette dernière. A partir de cette définition, il est possible d’identifier trois forces agissant sur la ligne triple : tension de surface solide /liquide, tension de surface liquide /gaz et tension de surface solide/gaz.

Définition et caractérisation de la mouillabilité de surface:

La mouillabilité peut être définie comme étant l’aptitude d’un liquide à s’étaler sur une surface solide. Elle dépend de l’angle de contact que forme une goutte d’eau déposée sur cette surface.
Les propriétés de mouillabilité avec l’eau des surfaces (métaux, alliages, oxydes etc…) sont évaluées par la mesure de l’angle de contact que fait une goutte d’eau sur la surface. Lorsque l’angle de contact est inférieur à 90°, la surface est dite hydrophile (qui aime l’eau) et pour un angle supérieur à 90°, elle est dite hydrophobe (repoussant l’eau). Récemment, deux nouveaux termes ont été adoptés afin de décrire les surfaces superhydrophiles et superhydrophobes. Lorsque l’angle de contact est proche de 0°, et que le mouillage est presque parfait où l’eau s’étend complétement formant une mince couche, la surface est superhydrophile. Inversement lorsque l’angle de contact est très proche de 150° et que le mouillage est faible ou nul, la surface est dite superhydrophobe [3].
Quand l’angle de contact θ est proche de 0°, la goutte s’étale complètement sur la surface. Par contre quand l’angle de contact θ avoisine 180°, la goutte devient sphérique et reste au-dessus de la surface, on parle de surface non mouillante.

Théorie de la mouillabilité :

Le mouillage reflète le comportement d’un liquide sur une surface. L’équation de Young est typiquement utilisée pour décrire la mouillabilité des surfaces idéales: lisses, rigides, chimiquement homogènes, insolubles et non réactives. L’angle de contact peut être décrit par l’équation de Young [9] comme suivant : est l’angle de contact selon Young et ƴ représentent la tension de surface solide/ vapeur, solide /liquide et liquide /vapeur respectivement (Figure 5).
En réalité, les surfaces solides sont d’habitude rugueuses et chimiquement hétérogènes. Le mouillage sur une surface rugueuse à souvent lieu dans deux régimes différents comme le montre la figure 6.
Dans la figure 6A, le liquide a complètement pénétré à l’intérieur des rugosités et épouse donc la rugosité de la surface [10]. Le mouillage, dit homogène peut être décrit par l’équation de Wenzel [11] ci-dessous :
* est l’angle de contact apparent Wenzel, le paramètre de rugosité défini comme le rapport de la surface réelle sur la surface théoriquement lisse, θ l’angle de contact obtenu selon Young.
Dans la figure 6B, la goutte d’eau ne pénètre pas à l’intérieur des rugosités et repose sur les sommets des aspérités mais également sur les poches d’air emprisonnées à l’intérieur. Ce mouillage, appelé également mouillage hétérogène peut être décrit par l’équation de Cassie-Baxter [12] ci-dessous : * = f1 – f2
* est l’angle de contact apparent Cassie-Baxter, f1 la fraction de surface en contact avec le liquide, θ l’angle de contact obtenu selon Young, et f2 = 1- f1 la fraction de l’air en contact avec le liquide.

Hystérèse de l’angle de contact et angle de glisse :

D’après la théorie avancée par Young, il existe un angle unique de contact pour décrire l’interaction entre une goutte d’eau et une surface solide. Les deux extrêmes qui définissent l’hystérèse de l’angle de contact, souvent abrégé hystérèse, sont les angles d’avancée et de recul. L’importance de l’hystérèse de l’angle de contact est souvent attribuée aux surfaces chimiquement et morphologiquement hétérogènes et aussi à la présence d’une rugosité [13]. Une des méthodes permettant de mesurer l’hystérèse est la méthode du plan incliné (Figure 7).
L’hystérèse est cependant définit comme étant la différence entre l’angle d’avancée et l’angle de recul : H = θa – θr
L’hystérèse est un paramètre important pour comprendre le comportement de la goutte sur une surface. Elle traduit donc l’adhésion, ou au contraire la mobilité, de la goutte sur la surface [14]. En pratique, l’hystérèse est causée par la rugosité de la surface, la contamination, l’hétérogénéité chimique, la déformation et l’orientation moléculaire.
En plus de l’hystérèse, l’angle de glisse est défini comme étant l’angle critique auquel la goutte commence à glisser en bas du plan incliné. Des surfaces avec un faible angle de glisse ont aussi un faible angle d’hystérèse. Il est désormais reconnu par la littérature qu’une surface superhydrophobe doit présenter une hystérèse de l’angle de contact très faible [15], souvent inférieur à 10° [16], en plus d’un angle de contact supérieur à 150°.
Nous considérerons qu’une surface est superhydrophobe lorsqu’elle réunit ces deux conditions. Par conséquent, il est indispensable de s’intéresser aux mécanismes qui permettent de contrôler l’hystérèse de l’angle de contact. Cette question a été étudiée dans les travaux de Dettre et Johnson [17].

Conclusion :

On comprend aujourd’hui assez bien les phénomènes d’hydrophobie dont les conséquences pratiques sont devenues évidentes (coques de bateaux, peintures autonettoyantes, revêtements réduisant la corrosion ……). Pour montrer l’importance de ce phénomène, beaucoup de chercheurs ont essayé de produire des matériaux présentant de telles propriétés pour les revêtements autonettoyants, les équipements optiques (fenêtres, panneaux solaires….) mais aussi des surfaces parahydrophobes à partir de la polymérisation de molécules comme les dérivés du pyrrole dont nous allons élucider dans le chapitre suivant.

ETUDES DE SURFACES PARAHYDROPHOBES A BASE DE PYRROLE

Introduction :

Il existe de nos jours plusieurs méthodes efficaces à rendre les surfaces hydrophobes applicables à une multitude de substrat. Ces méthodes consistent d’une part à modifier d’abords la microstructure initiale d’un solide en y créant des microrugosités et ensuite de les recouvrir d’une fine couche de nanorugosités d’un matériau hydrophobe reproduisant la feuille de pétale. Grace à leurs structures et caractéristiques conférées par la nanostructuration telle qu’une bonne activité électrochimique, une grande surface spécifique, les conducteurs nanostructurés comme le polypyrrole, connaissent un essor fulgurant et sont de plus en plus utilisés du fait de leur stabilité environnementale et leur facilité à synthétisés.

Structure chimique du polypyrrole :

Le polypyrrole est l’un des polymères conducteurs les plus étudiés en raison de ses propriétés conductrices et pour ses propriétés redox intéressantes. Le polypyrrole est un polymère conducteur, à l’état dopé, dont les propriétés électriques sont les plus stables en présence d’air à cause de ses chaînes du polymère hautement conjuguées [18]. Il présente toutefois une vulnérabilité à l’atmosphère lorsqu’il est à l’état neutre. Il existe plusieurs manières pour synthétiser le polymère avec une conductivité déterminée et une capacité de former des homopolymères ou des composites avec des propriétés optimales [19]
Le polypyrrole est formé d’unités de pyrrole couplées aux positions 2 et 5 (Figure 9), cette structure fournit un degré maximal de conjugaison et par conséquent la conductivité la plus élevée. Cependant, il existe des unités de pyrrole liées aux positions 2 et 3, ce qui introduit des défauts dans l’architecture de la chaîne linéaire et hypothétique du polymère, défauts qui réduisent la longueur des chaînes latérales et, donc la conductivité du polymère. [19].

Phénomène de dopage :

En 1977, Heeger, Mac Diarmidid et Shirakawa montrèrent qu’un polymère possédant alternativement des liaisons simples et multiples pouvait être dopé pour le rendre électroniquement conducteur [20]. Un polymère conducteur électronique peut recevoir un excès d’électrons par réduction (dopage négatif ; dopage-n) ou donner des électrons par oxydation (dopage positif ; dopage-p). Les polymères sont conducteurs car l’excès de charges peut être délocalisé sur la chaîne du polymère en raison de l’alternance des liaisons simple et multiple. [21].

Méthodes de synthèse du polypyrrole :

La synthèse du polypyrrole peut être réalisée chimiquement ou électrochimiquement. La synthèse chimique conduit fréquemment à l’obtention d’un polymère poudreux peu conducteur et peu soluble. C’est pourquoi nous allons nous limiter sur la synthèse par voie électrochimique qui permet d’obtenir des films d’épaisseur variable (quelques dizaines de nanomètres à quelques millimètres).

Mécanisme d’électropolymérisation du polypyrrole:

La première préparation électrochimique du polypyrrole a été réalisée en 1968 par Bocchi et coll. en solution diluée d’acide sulfurique [22]. En générale cette oxydation électrochimique du pyrrole forme un film de polymères conducteur sur la surface de l’électrode actif sous forme de couche mince [23], [24] qui se déroule en trois étapes :
 Initiation : formation d’un radical cationique de monomère par oxydation électrochimique ;
 Propagation : combinaison de deux radicaux cationiques de monomères (ou oligomères) suivi par la perte de deux ions d’hydrogène. La propagation continue par réoxydation du bipyrrole et la combinaison supplémentaire des radicaux ;
 Terminaison : se produit quand aucun monomère supplémentaire n’est présent pour la polymérisation oxydative ou réactions de terminaison de la chaîne de polypyrrole [24].
La manière dont la polymérisation du pyrrole est réalisée ne conduit pas à des polymères neutres, non conducteurs représentée dans le mécanisme réactionnel mais à la forme oxydée (dopé), conductrice. Le polymère dopé à la structure suivante :
A- : représente l’anion de l’électrolyte
Pour mieux appréhender le phénomène de parahydrophobie, il est nécessaire d’étudier les surfaces disposant d’un caractère double entre une hydrophobie élevée mais aussi une propriété collante vis-à-vis de l’eau. De telles surfaces peuvent être obtenues à partir du poly

propylènedioxypyrrole ou le poly 3.4propylénedioxypyrrole substituées par des chaînes alkyles ramifiées.

Le poly (3,4 propylènedioxypyrrole) (PProDOP) substitué par des chaînes alkyles ramifiées :

Synthèse PProDOP substitué par des chaînes alkyles ramifiées :

Synthèse de monomères dérivés du 3,4-propylénedioxypyrrole substitué par des chaînes alkyles ramifiées :
L’ensemble des monomères étudiés sont présentés sur la figure ci-dessous.

Polymérisation des monomères dérivés du 3,4-propylénediopyrrole substitué par des chaînes alkyles ramifiées :

Le monomère a d’abord était introduit dans une cellule électrochimique contenant du perchlorate de tétrabutylammonium (dopant) Bu4NClO4 dans de l’acétonitrile anhydre comme électrolyte. Le potentiel d’oxydation du monomère (Eox ) déterminé par voltamètrie cyclique est de 1 V vs SCE. Dans le but d’étudier la capacité de polymérisation des monomères, dix balayages ont été réalisés avec la platine comme électrode de travail. Avec tous ces monomères, une augmentation constante de l’intensité des pics d’oxydations et réductions sont observées après chaque balayage montrant la capacité de polymérisation des monomères. La figure 12 montre la courbe de voltamètrie cyclique du ProDOP-br-C10 enregistrée dans l’acétonitrile anhydre contenant du Bu4NClO4.

Etude de la mouillabilité des films polymériques dérivés du ProDOP-br Cn :

Dans le but d’étudier les propriétés de surfaces, des films de polymères ont été électrodéposés sur des plaques d’or, les films ont été obtenus à potentiel constant ( Eox ) avec différentes charges de dépôts ( Qs varie de 0 à 500 mC / cm2 ). Les angles de contact apparent pour les différents polymères en fonctions des charges de dépôts Qs sont donnés par la figure 13.

Conclusion :

Caractérisé par une remarquable stabilité à l’air (à l’état dopé), une résistance thermique et mécanique convenables, une grande simplicité de préparation et des propriétés électrochimiques intéressantes, le polypyrrole est devenu un modèle d’étude fondamentale, et également suscite un intérêt croissant dans le domaine de la recherche industrielle. Vue sous cet angle, les surfaces synthétisées à partir du PEDOP et du PProDOP peuvent avoir des propriétés parahydrophobes caractérisées par un angle de contact élevé et un comportement collant envers les gouttelettes d’eau et donc peuvent être appliquées aux systèmes de récupération d’eau.
Les surfaces constituées de PEDOP-br-C18 (angle de contact élevé, surfaces très collantes) peuvent être appliquées dans les systèmes de récupération d’eau.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Chapitre I : CARACTERISATION DES SURFACES HYDROPHOBES :
1.1 Introduction
1.2 Effet Lotus
1.3 Effet Pétale
1.4 Tension superficielle
1.5 Définition et caractérisation de la mouillabilité de surface
1.5.1 Théorie de la mouillabilité
1.5.2 Hystérèse de l’angle de contact et angle de glisse
1.6 Conclusion
Chapitre II : ETUDES DE SURFACES PARAHYDROPHOBES A BASE DE PYRROLE.
2.1 Introduction
2.2 Structure chimique du polypyrrole
2.3 Phénomène de dopage
2.4 Méthodes de synthèses du polypyrrole
2.4.1 Mécanisme d’électropolimérisation du pyrrole
2.5. Poly (3.4 propylènedioxypyrrole) (PProDOP) substitué par des chaînes alkyles ramifiées
2.5.1 Synthèse de (PProDOP) substitué par des chaînes alkyles ramifiées
2.5.2 Polymérisation des monomères dérivés du 3,4-propylénediopyrrole substitué par des chaînes alkyles ramifiées
2.5.3 Etude de la mouillabilité des films polymériques dérivés du ProDOP-br-Cn.16
2.6. Poly (3.4 éthylènedioxypyrrole) (PEDOP) substitué par des chaînes alkyles ramifiées
2.6.1 Caractérisation des surfaces des films polymériques dérivés de PEDOP
2.7 Conclusion
CONCLUSION GENERALELISTE DES ABREVIATIONS

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