Etude thermodynamique et cinetique de l’extraction liquide-liquide du nickel

L’extraction liquide- liquide est une des techniques séparatives les plus courantes. Si l’hydrométallurgie représente son domaine de prédilection (extraction et purification, à partir des jus de lixiviation des minerais, de métaux tels que le nickel, le cobalt, les lanthanides ou encore les platinoïdes), ses applications dans d’autres domaines ne sont pas moins fameuses : le nucléaire (purification de l’uranium, retraitement des combustibles usés), la pétrochimie (séparation d’hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, raffinage des huiles de graissage) ou encore l’environnement (recyclage de métaux tels que le chrome à partir de déchets, ou d’acides à partir de bains usés de traitement de surface, …).

L’extraction liquide – liquide permet d’extraire et de séparer une grande variété de solutés (métaux, acides, molécules organiques telles que le phénol ou les colorants) à partir de solutions aqueuses (jus de lixiviation, effluents industriels, …). Elle repose sur la différence de solubilité du soluté entre deux phases non totalement miscibles, l’une aqueuse et l’autre organique. Celle-ci est généralement constituée d’un extractant approprié assurant le rôle chimique dans le processus d’extraction mélangé avec un diluant inerte, généralement un hydrocarbure aliphatique saturé, permettant de conférer à la phase organique un comportement physique convenable (écoulement, séparation des phases, …).

Le choix de l’extractant est un élément clé du procédé d’extraction : il se doit d’extraire bien (aspect thermodynamique) et vite (aspect cinétique) et d’être éventuellement sélectif vis-à-vis du soluté (cas autrement fréquent d’un mélange de solutés). Ces propriétés doivent être satisfaites quelles que soient la nature et la composition des solutions aqueuses traitées. Or, les applications industrielles les plus courantes de l’extraction liquide – liquide en chimie minérale concernent le plus souvent des solutions acides (jus de lixiviation acide des minerais, bains usés de traitement de surface, …). Peu ou pas d’extractants possèdent les qualités requises pour une extraction en milieu fortement acide.

LE NICKEL

C’est en 1751 que le chimiste Axel Frederick Cronstedt, élève de G. Brandt (découvreur du cobalt) isole et décrit le premier échantillon d’un nouveau métal auquel il attribue le nom de nickel. Dans les mines suédoises et allemandes, « nickel » désignait dans le jargon des mineurs des esprits malins sensés corrompre les minerais en leur donnant une couleur verte et l’apparence de dérivé du cuivre.

DESCRIPTION 

Le nickel, de symbole Ni, est un élément métallique de numéro atomique 28. Associé au fer, il constitue le noyau de la terre. On le trouve dans un certain nombre de minéraux arséniés et sulfurés. Le nickel occupe le huitième groupe de transition avec le fer et le cobalt. Sa masse atomique est de 58,71. Il est représenté sur notre planète par 5 isotopes stables : 58Ni (68,25 % des atomes), 60Ni (26,10 %), 61Ni (1,15 %), 62Ni (3,60 %), 64Ni (0,90 %) et 7 isotopes radioactifs identifiés [1]. Le nickel est le 22e élément le plus courant dans la croûte terrestre. C’est un métal de couleur blanc argenté, très brillant par polissage, dur, malléable et ductile. Il a des propriétés mécaniques voisines de celles du fer et sert à la préparation de nombreux alliages, en particulier des aciers au nickel et au chrome. La chimie de coordination du nickel regroupe une grande variété de ligands mono et polydente, susceptibles de former des complexes avec le métal oxydé. Les états d’oxydation du nickel sont multiples et peuvent aller du degré 0 au degré IV. Il faut toutefois noter que les états d’oxydation -I et –II ont été cités dans la littérature. Cependant l’état d’oxydation le plus courant est le degré II. C’est ce composé que nous étudierons par la suite. Les espèces Ni(I) et Ni(III) sont relativement rares et peu rencontrées dans la littérature contrairement aux complexes du Ni(IV) que l’on trouve uniquement pour certains ligands bien déterminés.

Pour cet état, les coordinences 4, 5 et plus particulièrement 6 sont fréquemment rencontrées. La coordinence 4 est relativement courante avec une géométrie tétraédrique ou plan carré. Les complexes tétraédriques sont le plus souvent, fortement colorés, bleu ou vert. Pour des ligands halogénés tels que Cl- , Br- et I- , les bandes d’absorption sont respectivement situées à 4090, 3790 et 3820 cm-1 . Les complexes de géométrie plane carrée sont, quant à eux, généralement de couleur jaune, rouge ou marron. La coordinence 5 se rencontre souvent avec des ligands de type donneur tel que N- ou P-, formant ainsi des polychélates. Cependant il a déjà été observé des systèmes beaucoup plus simples tels que Ni(CN)5. La coordinence 6 est la plus commune des géométries pour le nickel à l’état d’oxydation II. La valeur de 10Dq correspondant à l’énergie entre les orbitales t2g et eg, due à la dégénérescence des orbitales d varie en fonction du type de ligand associé. Pour Ni(H2O)6 2+ la fréquence correspondant à la transition d-d est de 8500 cm-1 et passe à 10750 cm-1 pour Ni(NH3)6 2+ .

CLASSIFICATION DES DIFFERENTS SYSTEMES D’EXTRACTION 

Plusieurs systèmes de classification existent dans la littérature. Cependant deux systèmes prédominent. Le premier est présenté par Tremillon [3] et le second par Marcus et Kertes [4]. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à ce dernier. La classification de Marcus et Kertes est fondée sur le type de mécanisme d’extraction mise en œuvre lors de l’extraction. Les auteurs différencient les extractants selon leurs propriétés chimiques. Quatre systèmes d’extraction sont recensés :

-Distribution par simple partage
-Distribution impliquant un extractant aux propriétés chélatantes et/ou acide
-Distribution impliquant une solvatation en phase organique
-Distribution par formation de paires d’ions

DISTRIBUTION PAR SIMPLE PARTAGE 

Dans le cas de distribution par simple partage, le partage d’une molécule est fondé uniquement sur la différence de solubilité du soluté entre les phases aqueuse et organique. La seule réaction pouvant se produire est l’agrégation du soluté (dimère, trimère, etc.). Il est alors fréquent que les propriétés des agrégats, notamment en ce qui concerne la solubilité, soient différentes de celles du monomère. L’expression complète du coefficient de partage nécessite donc de connaître la valeur des constantes de formation des agrégats. Ce type d’extraction se retrouve très souvent en chimie organique, lors des étapes de lavage de la phase organique ou aqueuse.

DISTRIBUTION IMPLIQUANT UN EXTRACTANT CHELATANT ET/OU ACIDE (ECHANGE CATIONIQUE) 

Le cas le plus courant correspond à l’extraction d’un cation métallique Mn+ par un extractant chélatant HX situé dans la phase organique (le diluant est inerte chimiquement). Le complexe formé MXn est neutre électriquement et « complètement » coordiné. L’extractant HX est généralement beaucoup plus soluble en phase organique qu’en phase aqueuse.

L’extractant se comporte comme un acide faible vis-à-vis du métal à extraire. Ainsi, le pH a une très forte influence sur l’extraction. Les agents chélatants mettent en jeu deux liaisons avec le soluté extrait : une, liée à un échange cationique et une autre, qui peut varier selon la catégorie d’extractant. Ils forment donc un chélate avec le cation métallique par un échange cationique, mais aussi par l’intermédiaire d’un groupement donneur capable de former une liaison avec le centre métallique. C’est le cas, par exemple, des acides organophosphorés ou des hydroxyoximes.

DISTRIBUTION IMPLIQUANT UNE SOLVATATION EN PHASE ORGANIQUE 

La plupart des espèces solubles en phase aqueuse sont, dans une certaine mesure, des espèces solvatées par l’eau. Par contre, en phase organique, cela n’est pas toujours aussi évident. En effet, nous venons de voir que dans le cas d’un échange cationique dans un diluant inerte, il n’y avait pas que de la solvatation. Cependant, un grand nombre d’espèces peuvent être stabilisées en phase organique par solvatation. L’extraction par solvatation implique que l’espèce à extraire soit neutre. En effet, dans ce type d’extraction, il n’y a pas d’échange cationique ou anionique. La solvatation nécessite que l’extractant puisse impliquer un doublet libre dans une liaison avec l’espèce à extraire, grâce à un atome donneur tel que O-, N-, S- ou P-  . A titre d’exemple, on peut citer les cétones, les alcools, les amides, les sulfoxydes, les organophosphates ou oxyde de phosphore. Il est toutefois important de signaler qu’une fonction de type donneur d’électrons ne suffit pas pour que la molécule agisse comme un extractant solvatant ; en effet, encore faut-il qu’elle soit beaucoup plus soluble en phase organique. La plupart des extractants ont une petite partie hydrophile (la partie donneuse d’électrons) et une partie hydrophobe beaucoup plus importante, permettant la solubilisation dans le diluant.

Table des matières

INTRODUCTION
PARTIE I – BIBLIOGRAPHIE
I. INTRODUCTION
II. LE NICKEL
II.1. DESCRIPTION
III. L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
III.1. INTRODUCTION
III.2. EXPRESSION DU PARTAGE
III.3. CLASSIFICATION DES DIFFERENTS SYSTEMES D’EXTRACTION
III.3.1. DISTRIBUTION PAR SIMPLE PARTAGE
III.3.2. DISTRIBUTION IMPLIQUANT UN EXTRACTANT CHELATANT ET/OU ACIDE (ECHANGE CATIONIQUE)
III.3.3. DISTRIBUTION IMPLIQUANT UNE SOLVATATION EN PHASE ORGANIQUE
III.3.4. DISTRIBUTION PAR FORMATION DE PAIRES D’IONS
III.4. ETUDE SYSTEMATIQUE D’UN SYSTEME D’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
III.4.1. ETUDE THERMODYNAMIQUE
III.4.2. MODELISATION DES TRANSFERTS
III.4.2.1. LOIS DE DIFFUSION MOLECULAIRE
III.4.2.2. TRANSFERTS CONVECTIFS
III.4.3. TRANSFERTS ENTRE DEUX PHASES
III.4.3.1. APPROCHES CLASSIQUES
III.4.3.2. AUTRE APPROCHE
III.4.4. MODELISATION CINETIQUE DU TRANSFERT
IV. SYSTEME A UN EXTRACTANT
IV.1. COMPOSES AZOTES
IV.1.1. EXTRACTION PAR DES HYDROXYOXIMES
IV.1.1.1. LIX 63
IV.1.1.2. LIX 84-I
IV.1.1.3. LIX 860
IV.1.1.4. P50
IV.1.1.5. LIX 1104
IV.1.2. EXTRACTION PAR DES OXIMES
IV.1.2.1. CONCLUSION
IV.1.3. EXTRACTION PAR DES QUINOLINOLS
IV.1.3.1. CONCLUSION
IV.1.4. EXTRACTION PAR DES PYRAZOLONES
IV.1.4.1. CONCLUSION
IV.2. COMPOSES OXYGENES
IV.2.1. ACIDES CARBOXYLIQUES
IV.2.2. CETONES
IV.2.2.1. LIX 54
IV.2.2.2. HOSTAREX DK-16
IV.3. COMPOSES ORGANOPHOSPHORES
IV.3.1. ACIDES ORGANOPHOSPHORES OXYGENES
IV.3.1.1. PROPRIETES EXTRACTIVES
IV.3.1.2. CINETIQUE D’EXTRACTION
IV.3.1.3. STRUCTURE ET SELECTIVITE
IV.3.1.4. CONCLUSION
IV.3.2. ACIDES ORGANOPHOSPHORES SOUFRES
IV.3.2.1. MECANISME ET STŒCHIOMÉTRIE
IV.3.2.2. EFFET DE LA FORCE IONIQUE
IV.3.2.3. CONCLUSION
IV.4. CONCLUSION GENERALE
V. SYSTEME DE PLUSIEURS EXTRACTANTS
V.1. PHENOMENE MIS EN JEU
V.1.1. PHENOMENE DE SYNERGISME
V.1.2. CONCLUSION
V.1.3. PHENOMENE DE CATALYSE
V.2. DIFFERENTS MELANGES POSSIBLES
V.2.1. SYSTEME HYDROXIME OU OXIME – ACIDE ORGANOPHOSPHORE
V.2.1.1. LA LIX 63
V.2.1.2. LA EHO
V.2.2. SYSTEME OXIME – ACIDE CARBOXYLIQUE
V.2.3. INFLUENCE DE LA STRUCTURE DES EXTRACTANTS
V.2.3.1. CONCLUSION
V.2.4. SYSTEME OXIME – COMPOSE SOUFRE
V.2.4.1. CONCLUSION
V.2.5. SYSTEME ORGANOPHOSPHORE – HYDROQUINOLINOL
V.2.5.1. CONCLUSION
V.2.6. SYSTEME ORGANOPHOSPHORE – PYRAZOL
V.2.6.1. CONCLUSION
V.2.7. SYSTEME : ACIDE ORGANOPHOSPHORE – ACIDE CARBOXYLIQUE
V.2.7.1. CONCLUSION
V.2.8. SYSTEME ORGANOPHOSPHORE – AMINE
V.2.8.1. CONCLUSION
V.2.9. SYSTEME PYRIDINECARBOXYLATE – ACIDE CARBOXYLIQUE
V.2.9.1. CONCLUSION
V.2.10. SYSTEME COMPOSE SOUFRE – PYRAZOL
V.2.10.1. CONCLUSION
V.2.11. COMPOSE PYRIDINIUM – TRIFLUOROACETONE
V.2.11.1. CONCLUSION
V.3. CONCLUSION
VI. CONCLUSION GENERALE
PARTIE II – SYNTHESE ET PURIFICATION DES EXTRACTANTS
I. SYNTHESE DES OXIMES
I.1. OBTENTION DES OXIMES
I.1.1. OBTENTION A PARTIR DES AMINES
I.1.2. OBTENTION A PARTIR DE DERIVES NITRES
I.1.3. OBTENTION A PARTIR DE LA REDUCTION DE CARBURES NITRES
I.1.4. OBTENTION PAR REDUCTION DES PSEUDONITROLS
I.1.5. SYNTHESE A PARTIR DE L’HYDROXYLAMINE OU DE L’UN DE SES SELS
I.2. PREPARATION DES OXIMES (PROTOCOLE EXPERIMENTAL GENERAL)
I.2.1. L’OXIME 2-ETHYLHEXANAL (EHO)
I.2.1.1. PRESENTATION
I.2.1.2. PROPRIETES
I.2.1.3. ISOMERIE STRUCTURALE
I.2.1.4. ISOMERIE GEOMETRIQUE
I.2.1.5. PROPRIETES ACIDO-BASIQUE DE L’OXIME 2-ETHYLHEXANAL
I.2.1.6. STABILITE DE LA EHO
II. SYNTHESE, PURIFICATION ET CARACTERISATION DE LA EHO
II.1. SYNTHESE
II.2. PURIFICATION
II.3. CARACTERISATION DE L’OXIME 2-ETHYLHEXANAL
II.3.1. MESURE DE L’INDICE DE REFRACTION
II.3.2. SPECTROMETRIE INFRAROUGE
II.3.3. SPECTROMETRIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN)
II.3.3.1. CONCLUSION
II.3.4. MESURE DE LA PURETE DE L’OXIME DE LA 2-ETHYLHEXANAL
II.3.4.1. CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE COUPLEE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE
III. L’ACIDE PHOSPHORIQUE DI-2-ETHYLHEXYL (D2EHPA)
III.1. PROPRIETES PHYSIQUES
III.2. PURIFICATION DU D2EHPA
III.2.1. SEPARATION PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
III.2.1.1. RESULTATS EXPERIMENTAUX
III.2.2. SEPARATION PAR PRECIPITATION SELECTIVE
III.3. CONCLUSION
PARTIE III – THERMODYNAMIQUE DE L’EXTRACTION
I. MESURE DU NOMBRE D’AGREGATION DE LA 2-ETHYLHEXANAL OXIME (EHO) DANS LE DODECANE
I.1. THEORIE
I.2. CALCUL DE LA MASSE MOLAIRE MOYENNE DE L’EHO ASSOCIEE
I.3. CALCUL DES CONSTANTES DE FORMATION DES DIFFERENTES AGREGATS DE LA 2-ETHYLHEXANAL OXIME
I.3.1. ETALONNAGE A DIFFERENTES TEMPERATURES
I.3.2. DETERMINATION DU NOMBRE MOYEN D’AGREGATIONS DE L’EHO
I.3.3. DETERMINATION DES CONSTANTES DE FORMATION DES MULTIMERES ψN 1
I.3.3.1. CALCUL DE B, CONCENTRATION DU MONOMERE
I.3.3.2. IDENTIFICATION DES ESPECES MULTIMERES PRESENTES EN SOLUTION
I.3.3.3. ESTIMATION DES CONSTANTES DE FORMATION DES DIMERES ET TRIMERES
I.3.3.4. TRAITEMENT NUMERIQUE
I.4. CALCUL DES ENTHALPIES DE FORMATION DES MULTIMERES
I.5. COMPARAISON DU PENTANE ET DU DODECANE
II. MECANISME D’EXTRACTION DU NICKEL PAR LA 2-ETHYLHEXANAL OXIME (EHO) DANS LE DODECANE
II.1. INFLUENCE DU SEL DE FOND
II.1.1. BIBLIOGRAPHIE
II.1.2. COMPARAISON DE L’INFLUENCE DES DIFFERENTS SELS DE FOND
II.1.3. CONCLUSION
II.2. ETUDES DU MILIEU NITRATE ET DU MILIEU EXEMPT DE SEL DE FOND
II.2.1. INTRODUCTION
II.2.2. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE NICKEL(II)
II.2.3. INFLUENCE DU PH
II.2.4. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE EHO
II.2.5. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE EN MILIEU NITRATE D’AMMONIUM
II.2.6. DOSAGE DE L’EAU DANS LE COMPLEXE EXTRAIT PAR LA METHODE DE KARL FISHER
II.2.7. ETUDE DE LA DESEXTRACTION
II.3. ETUDE DU MILIEU CHLORURE
II.3.1. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE NICKEL(II)
II.3.2. INFLUENCE DU PH
II.3.2.1. PH INFERIEUR A 4
II.3.2.2. PH SUPERIEUR A 4
II.3.3. INFLUENCE DES IONS CHLORURE
II.3.3.1. PH INFERIEUR A 4
II.3.3.2. PH SUPERIEUR A 4
II.3.4. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE L’EXTRACTANT
II.3.4.1. PH INFERIEUR A 4
II.3.4.2. PH SUPERIEUR A 4
II.3.5. CONCLUSION
II.3.6. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
II.3.6.1. PH INFERIEUR A 4
II.3.6.2. PH SUPERIEUR A 4
II.3.7. ETUDE DE LA DESEXTRACTION
II.4. BILAN DES MECANISMES D’EXTRACTION
II.4.1. MILIEUX NITRATE DE SODIUM, NITRATE D’AMMONIUM ET SANS SEL DE FOND
II.4.2. MILIEU CHLORURE DE SODIUM
II.4.2.1. PH INFERIEUR A 4
II.4.2.2. PH SUPERIEUR A 4
II.5. CALCUL DES CONSTANTES DE REACTION
II.6. GEOMETRIE DES COMPLEXES EXTRAITS
II.6.1. ABSENCE DE SEL DE FOND , MILIEU NITRATE DE SODIUM OU NITRATE D’AMMONIUM
II.6.2. MILIEU CHLORURE DE SODIUM
II.6.2.1. PH INFERIEUR A 4
II.6.2.2. PH SUPERIEUR A 4
II.7. COMPARAISON DE L’INFLUENCE DES DIFFERENTS MILIEUX
II.7.1. MILIEU NITRATE DE SODIUM ET NITRATE D’AMMONIUM
II.7.2. MILIEU CHLORURE DE SODIUM ET CHLORURE D’AMMONIUM
II.7.3. INTERPRETATIONS
CONCLUSION

Télécharger le rapport complet