Étude théorique des réactions d’oligomérisation des oléfines catalysées par des complexes du fer

Les économies des pays développés et en voie de développement reposent largement sur les ressources fossiles pour subvenir à leurs besoins en énergie qui permettent, soit le maintien d’un niveau de vie élevé (Amérique du Nord, Europe, Japon), soit l’accès au développement de populations en forte croissance (Chine, Inde, Brésil). En 2005, 80 % de l’énergie consommée dans le monde provenait de combustibles fossiles, dont plus de 60 % d’hydrocarbures (pétrole et gaz) c’est-à-dire 9,3 milliards de tonnes équivalent pétrole (GTep). Les réserves prouvées* de pétrole sont estimées à environ 160 GTep, soit une quarantaine d’années de production au rythme actuel. Les plus optimistes prévoient des réserves supplémentaires de l’ordre de 140 GTep qui découleraient de nouvelles découvertes mais également de taux améliorés dans la récupération du pétrole de gisements déjà exploités (aujourd’hui seulement 30 à 35 % de pétrole d’un gisement sont effectivement récupérés). Quoi qu’il en soit, au rythme de la consommation actuelle, ces réserves n’excèderaient pas un siècle de production. La croissance économique et la croissance de la population se traduiront inéluctablement par des besoins accrus en énergie. Jean Pierre Favennec annonce que « le XIXe siècle a été celui du charbon et le XXe siècle celui du pétrole, le XXIe siècle sera celui de toutes les énergies ». Dans un avenir proche, à l’horizon 2020, les hydrocarbures resteront les sources d’énergie dominantes. Notamment, le pétrole sera toujours utilisé comme carburant et comme matière première pour la pétrochimie. Plusieurs facteurs devraient influer sur le rythme d’épuisement des réserves d’hydrocarbures, citons la croissance de la richesse mondiale, l’augmentation de la population, les contraintes de l’environnement, mais également les évolutions technologiques.

Cependant, des recherches dans le domaine de la pétrochimie sont aussi menées pour prolonger les réserves de pétrole et de gaz, et utiliser ces ressources fossiles dans un souci de préservation de l’environnement. À ce titre, l’IFP a déjà développé plusieurs procédés catalytiques qui transforment des oléfines de première génération (éthylène, propylène, butènes) en oléfines supérieures qui peuvent alimenter le pool essence (procédé Dimersol qui génère majoritairement des hexènes à partir du propylène avec un catalyseur homogène au nickel) ou servir de molécules de base pour la pétrochimie (procédé Alphabutol qui produit du butène-1 avec un catalyseur au titane, procédé Alphaselect qui produit un mélange de butène1, hexène-1 et octène-1 avec un catalyseur au zirconium ou encore procédé Alphahexol qui produit de l’hexène-1 à partir de l’éthylène avec un catalyseur au chrome).

La filière « bioéthanol » offre des perspectives intéressantes et réalistes pour diversifier les sources d’énergie. La biomasse traditionnelle (bois, charbon de bois, fumier) contribue déjà aux besoins énergétiques de la planète à hauteur de 10 à 15 %, mais les rendements sont faibles et l’impact sur l’environnement négatif. Cependant, ces dernières années ont vu le développement d’hydrocarbures fabriqués à partir de l’éthanol ou d’huiles végétales issues de produits agricoles. Lors de leur combustion, ces produits rejettent du CO2 qui a préalablement servi à la croissance des végétaux utilisés pour les fabriquer, ce qui les rend écologiquement très intéressants. Toutefois, cette industrie soulève la délicate question d’une culture végétale pour combustibles qui pourrait empiéter (si ce n’est pas déjà le cas) sur des cultures vivrières, et cela à une époque où un nombre encore trop important de la population humaine n’a pas accès à l’alimentation régulière et équilibrée.

Bibliographie

En 1974, la découverte des ligands tridentates bis(arylimino)pyridine (Figure 1) par Alyea et Merrel ouvrit la voie à une nouvelle famille d’espèces coordinantes capable de stabiliser des métaux de transition tardifs, en particulier le fer et le cobalt.

Sans précédent avec ces métaux, des activités élevées en catalyse de polymérisation de l’éthylène furent obtenues. L’activité pouvait parfois atteindre celle des métallocènes les plus efficaces. Depuis, plusieurs recherches ont fait état des effets de modifications structurales du ligand dans le comportement catalytique. Cependant, la question majeure, à savoir pourquoi ce ligand peut-il promouvoir de telles activités catalytiques là où nombre ont échoué, reste encore sans réponse. Nos travaux de thèse s’inscrivent dans cette volonté d’apporter des réponses et des clés pour une meilleure compréhension de ces systèmes catalytiques.

La bibliographie que l’on développe ici s’attache à montrer la chimie riche et variée qu’offre le ligand bis(imino)pyridine et en particulier le ligand bis(arylimino)pyridine, ainsi que les nombreuses questions que soulèvent les réactivités parfois étonnantes qui ont pu être observées avec ces espèces. L’émergence de cette nouvelle classe de ligand dans la chimie de coordination a conduit à l’évaluation de plusieurs métaux de transition, jusqu’aux lanthanides, comme possible centre actif. Pour ce qui nous concerne, nous nous attarderons plus spécifiquement sur le fer qui est le métal de choix de nos travaux de thèse. Une série d’articles et de revues a traité des différents types de catalyseurs post-métallocènes efficaces en polymérisation des -oléfines. Deux autres revues récentes traitent quant à elles plus spécifiquement des catalyseurs de type bis(imino)pyridine.

Le ligand 

Les premières synthèses et caractérisations de ligands bis(imino)pyridine date de 1957 quand Lions et Martin obtinrent des bis(alkylimino)pyridines, imités deux ans plus tard par Figgins et Busch. Alyea et Merrel furent finalement les premiers à synthétiser des ligands bis(arylimino)pyridine. La bifonctionnalisation de la pyridine avec des iminoaryles est réalisée en positions ortho du cycle par rapport à l’atome d’azote. Cette synthèse est le fruit d’une réaction de condensation entre le 2,6 (dicarboxaldehyde)pyridine ou le 2,6- (diacetyl)pyridine et deux équivalents de l’aniline (Figure 2).

Les précurseurs métalliques

En 1956, Busch et Stoufer furent les premiers à réaliser des complexations de ligands de type bis(hydrazone)pyridine avec du Fe(II), du Co(II) ou du Ni(II). Une série de nouvelles complexations fit suite à cette première, améliorée d’une étude spectroscopique des complexes obtenus. Les premiers complexes bis(alkylimino)pyridine apparurent avec Lions et Martin puis Figgins et Busch. A partir de 1979, une série d’articles du groupe de Nelson traite des interactions entre différents ligands macrocycliques intégrant des motifs bis(imino)pyridine, leurs pendants éthers ou thioéthers, et plusieurs métaux de transition dont le cuivre, le rhodium et le palladium. Il faut attendre 1998, et la découverte de la polymérisation active avec des complexes au fer et au cobalt stabilisés par des ligands bis(arylimino)pyridine encombrants, pour que plusieurs exemples similaires se multiplient dans la littérature. D’une manière courante, la synthèse du complexe suit un procédé de traitement du ligand bis(arylimino)pyridine par une espèce fer ou cobalt dihalogénée .

Pour une telle synthèse, Qian et al. relevèrent qu’il est souhaitable d’utiliser un solvant de polarité plus faible que l’acétonitrile pour favoriser la formation d’une espèce finale pentacoordinée. De plus, si les groupements aryles ne sont pas suffisamment encombrants, le complexe peut précipiter en sels de type [{2,6 (R’N=CR)2C5H3N}2M][MX4] à la manière de ceux observés par Lions et Martin avec le ligand bis(phénylimino)pyridine. La même synthèse de complexation du fer dichloré réalisée avec des dérivés fluorés du ligand bis(imino)pyridine fournit seulement des paires d’ions tels que [{2,6-(2,4- F2C6H3N=CMe)2C5H3N}2-Fe][FeCl4].

Le remplacement des atomes de chlore et des groupements Me sur les iminoaryles par des atomes de fluor permet de conserver de hautes activités dans le cas du fer, mais entraîne une quasi inactivité dans le cas du cobalt. Une étude de Liu et al. s’est attachée à montrer les effets comparés d’un atome de brome ou d’un groupe i-Pr en para dans un système au fer puis au cobalt. Les effets électroniques de l’atome de brome semblent alors favoriser l’augmentation de l’activité dans le cas du fer, tandis que les effets proprement stériques apparaissent plus déterminants dans le cas du cobalt. Aucune rationalisation de ce résultat n’a été apporté par les auteurs.

Toutefois, il a été mis en évidence un pendant au cobalt de l’espèce précatalytique au fer hautement active présentée en Figure 15. Ainsi, le système bis(arylimino)pyridine au cobalt, portant un atome de fluor sur une position ortho et un groupement CF3 sur l’autre position ortho de chaque cycle aryle, a montré des activités en polymérisation de l’éthylène comparables a celles atteintes avec le fer.8(z)

L’introduction de groupements aryles fluorés [(C6H3)(CF3)2] dans des systèmes bis(arylimino)pyridine au fer sur une position méta, sur les deux positions méta ou en para, respectivement avec un groupement Me sur une position ortho, para ou les deux positions ortho, a permis de conserver de hauts rendements en oligomérisation de l’éthylène avec des distributions plus étroites comparativement aux systèmes sans groupement trifluoro-aryle.8(c’)

Donc, nous constatons que le changement de la nature de la fonctionnalisation dans les systèmes bis(imino)pyridine, et en particulier bis(arylimino)pyridine, peut induire d’importantes modifications de l’activité catalytique et des propriétés physiques des produits. Cela illustre bien la grande sensibilité de ces espèces chimiques, mais aussi tout leur potentiel. Ainsi, Abu-Surrah et al. ont encore pu remarquer que le remplacement de substituants 2,6-ortho-di-i-Pr-Ph par un groupement 2-ortho-benzyl entraînait l’augmentation de l’activité d’un facteur 25 pour des conditions catalytiques identiques. Toujours dans la même étude, des substituants comme un ortho-Ph ou un ortho-myrtanyl ont montré moins d’activité, mais l’utilisation d’un groupe méta pyrényl a permis d’obtenir, avec un bon rendement, des polyéthylènes exclusivement branchés.26 L’introduction de ferrocènes en para des cycles aryles a aussi été réalisée. Les systèmes au fer montrent des activités en polymérisation de l’éthylène de l’ordre de 6900 g/mmol/h/bar, contre 440 g/mmol/h/bar pour les systèmes au cobalt. Le poids moléculaire des polymères obtenus s’élève à 900 000 g/mol.8(f)

L’activation par le cocatalyseur MAO de complexes de type bis(hydrazone)pyridine au fer [2,6-(R’N=CMe)2C5H3N]-FeCl2 (R’ = NPhMe ; R’ = NPh2, NMe2 ; R’ = 2,5-diméthylpyrolyl) a fourni des activités et des sélectivités catalytiques diverses.13 Pour des petits groupements R’, des oléfines- solubles dans le toluène sont obtenues, tandis que pour des groupements R’ encombrants, seulement des polyéthylènes solides et de faibles poids moléculaires sont générés. La plus haute activité est atteinte avec le groupement 2,5-diméthylpyrolyl (jusqu’à 3000 g/mol/h/bar) qui est un ordre de magnitude plus fort que celui des autres hydrazones.13(a) Des complexes possédant un éther ou un thioéther sur l’atome de carbone des imines ont montré des activités catalytiques élevées en polymérisation de l’éthylène, après activation par le cocatalyseur MAO. Il est intéressant de remarquer que le remplacement d’un groupement mésityloxy par un groupement méthoxy conduit à un système inactif (Figure 16).9(a) Ce point reste encore incompris, les effets autant électroniques que stériques pouvant intervenir dans cette rupture d’activité.

Table des matières

CHAPITRE I : INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE II : BIBLIOGRAPHIE
II.1. Introduction
II.2. Le ligand
II.3. Les précurseurs métalliques
II.4. L’activité catalytique
II.5. Autres applications des précurseurs
II.6. L’espèce activée
II.6.1. Les études expérimentales
II.6.2. Les études théoriques
II.6.3. Le cocatalyseur
II.7. D’autres catalyseurs de type bis(arylimino)pyridine et leurs applications
II.8. Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE III : MÉTHODOLOGIE
III.1. Introduction
III.2. Base théorique
III.2.1. Approximation de Born-Oppenheimer
III.2.2. Les méthodes semi-empiriques
III.2.3. Les méthodes ab initio
III.3. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
III.3.1. L’opérateur hamiltonien électronique
III.3.2. Les théorèmes d’Hohenberg et Kohn
III.3.2.1. Le premier théorème HK
III.3.2.2. Le second théorème HK
III.3.3. La méthode Kohn-Sham
III.3.4. Les approximations LDA, LSDA et GGA
III.3.5. Les fonctionnelles hybrides
III.4. La méthode pseudospectrale
III.5. Choix de la fonctionnelle et des bases
III.6. Techniques de calculs
III.6.1. La procédure SCF
III.6.2. L’optimisation de géométrie
III.6.3. La recherche d’un état de transition
III.7. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE IV : ÉTUDE DE LA NATURE DU CATALYSEUR ACTIVÉ
IV.1. Introduction
IV.2. Méthode théorique
IV.3. Nomenclature
IV.4. Structure et stabilité des catalyseurs activés
IV.4.1. Les catalyseurs nus
IV.4.1.1. Les espèces [0(II)X]n (n = +1 ou -1)
IV.4.1.2. Les espèces [0(III)X]2+
IV.4.1.3. Les espèces [0(III)X2]+
IV.4.2. Les complexes-
IV.4.2.1. Les espèces [1(II)Me]+
IV.4.2.2. Les espèces [1(III)Me]2+
IV.4.2.3. Les espèces [1(II)Cl]+ et [1(III)Cl]2+
IV.4.2.4. Les espèces [1(II)Me]¯ et [1(II)Cl]¯
IV.4.2.5. Les espèces [1(III)X2]+
IV.4.2.6. Conclusion sur les complexes-
IV.4.3. Les espèces [0(II)Me]+ , [0(III)Me]2+, [0(II)Me]¯ , [0(III)ClMe]+ et [0(III)MeCl]+
IV.4.3.1. La 1e insertion d’éthylène : l’état de transition
IV.4.3.2. Le produit de la première insertion
IV.4.3.3. Les réactions de terminaison
IV.4.3.4. Profil énergétique des chemins de réaction
IV.5. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE V : CONCLUSION

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