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Autour de la molécule OCS
L’oxysulfure de carbone, appelé aussi sulfure de carbonyle, est un gaz incolore, toxique et inflammable. C’est une molécule linéaire dont la structure de Lewis est donnée par O=C=S. Estimé actuellement à une concentration d’environ 0.5 ppb, c’est le composé soufré le plus naturellement présent dans l’atmosphère. Son rejet dans l’environnement a été estimé à environ 3 millions de tonnes par an, dont un peu moins d’un tiers serait dû à l’activité humaine et la plus grande partie provenant des océans, des marais, des sols anoxiques et des activités volcaniques. L’OCS est aussi un puissant gaz à effet de serre ; bien que dans notre environnement riche en oxygène, il se dégrade rapidement, donnant naissance à des aérosols soufrés qui diffusent les rayonnements solaires vers l’espace. Mais parallèlement, ces produits de dégradation contribuent au réchauffement de l’atmosphère en acidifiant l’océan ; ce qui réduit chez ce dernier, la capacité de stocker du CO2 sous forme de CaCO3. Certains scientifiques estiment ainsi que ce gaz aurait joué un rôle majeur dans le paléoclimat, il y a de cela 2.5 milliards d’année. Durant l’archéen, l’OCS aurait tenu un rôle similaire à l’ozone stratosphérique d’aujourd’hui en filtrant les rayonnements ultraviolets et en piégeant les infrarouges. Cela aurait permis à la Terre de se maintenir à une température propice à l’évolution de la vie sur terre. De plus, l’OCS constitue un catalyseur dans la formation des peptides. L’OCS présente aussi des intérêts non négligeables en exobiologie. En effet, les découvertes récentes, grâce à la spectroscopie en infrarouge lointain, ont permis de détecter sa présence dans le milieu interstellaire. En fait, la difficulté à la synthétiser de façon inorganique suggère la présence d’un organisme biologique qui justifierait sa formation. Notons en outre que, la molécule est composée des trois atomes, parmi les plus essentiels (l’oxygène, le carbone et le soufre), à la formation de la vie. L’OCS a aussi des applications industrielles importantes ; notamment grâce à ses propriétés insecticides similaires à celle de la phosphine et du bromure de méthyle. Cependant, comparer à la phosphine, c’est un bon agent fumigateur pour les produits agricoles, y compris les produits périssables, à cause de sa faible absorption par les graines, de son absence d’effet sur la germination et de son inflammabilité moins importante.En ce qui concerne sa nocivité sur la santé, l’OCS est un gaz toxique et corrosif. Lorsque sa teneur atteint une certaine limite (supérieur à 1 000 ppm), il peut causer des lésions des voies respiratoires, du système nerveux central et peut même entrainer la mort. Nous donnons à l’Annexe I, les propriétés physico-chimiques de l’OCS [18][19][20].
Approximation de Born-Oppenheimer
Considérons un système moléculaire formé de N atomes en interaction. L’hamiltonien total est la somme de plusieurs termes, dont :
les énergies cinétiques des noyaux atomiques et des négatons pour l’ensemble des mouvements de translation, de rotation, et de vibration,
les énergies potentielles d’interaction entre les atomes, entre les atomes et les négatons, et entre les négatons. En toute rigueur, le problème est quasi-insoluble.
Approximation de Born et Oppenheimer : compte tenu de la différence notable entre les masses des électrons et celles des noyaux , on peut estimer que le mouvement des négatons est beaucoup plus rapide que celui des noyaux. Ainsi, on peut supposer les noyaux fixes dans le repère lié au centre de masse et les distances interatomiques sont traitées comme des paramètres. Cette approximation simple, permet de s’affranchir de l’extrême difficulté dans le calcul des niveaux d’énergie et des fonctions d’onde moléculaire. En effet, la conséquence immédiate est que les mouvements nucléaires se découplent de ceux des négatons. Par extension, on peut aussi étudier séparément les mouvements de rotation et vibration moléculaires. L’énergie moléculaire totale est alors obtenue par la somme de ces énergies calculées indépendamment, à laquelle on ajoute ensuite, en toute logique, des termes correspondant au couplage entre chaque mouvement.
Degré de liberté et modes normaux de vibration
Considérons une molécule comportant N atomes. De manière pratique, nous pouvons modéliser une molécule polyatomique en considérant les atomes comme des masses ponctuelles, dont les liaisons chimiques sont assimilées à des ressorts dont la raideur « quasiélastique » est appelée constante de force (modèles en chapelet). Nous introduisons les coordonnées généralisées pour localiser chaque atome dans l’espace : 3N coordonnées (linéairement indépendantes) sont nécessaires pour décrire le mouvement de la chaine polyatomique. Le système possède 3N degrés de liberté ; c’est le nombre de paramètres nécessaires pour décrire entièrement les mouvements du système (vibration, translation et de rotation). Intéressons-nous aux mouvements de vibration moléculaire. Nous disons que les atomes ou groupes d’atomes d’une molécule sont dans un mode normal de vibration lorsqu’ils sont tous impliqués dans un mouvement périodique synchrone autour de leurs positions d’équilibre respectives. Les modes normaux constituent une notion très importante dans notre approche. En effet, le mouvement complexe d’une molécule peut être décomposé en ces mouvements plus simples ; en supposant que les vibrations sont de faibles amplitudes. L’état du système est obtenu par la somme de ses états lorsqu’il évoluait dans ces mouvements élémentaires qui sont indépendantes des unes des autres. Une molécule non linéaire possède 3N – 6 modes de vibration (en soustrayant les 3 modes de translation et les 3 modes de rotations). Par contre, une molécule linéaire en possède 3N – 5 étant donné que la rotation propre (autour de son axe de symétrie) ne peut être observée.
Conclusion
Nous venons de montrer, dans ce travail, une approche qui formule une méthode générale pour l’étude des vibrations moléculaires. Dans les représentations matricielles introduites dans le traitement classique, le calcul des fréquences d’oscillation normale s’effectue en résolvant l’équation aux valeurs propres (4.1.12). Nous quantifions ensuite les états et énergies propres du système, en prenant comme première approximation, un modèle harmonique. L’énergie fondamentale de vibration des molécules polyatomiques est obtenue globalement par la relation (5.2.6). Le caractère vibrationnel anharmonique des molécules polyatomiques est étudié en considérant les termes cubiques et quartiques de l’énergie potentielle en tant que termes de perturbation. Les corrections énergétiques correspondantes sont exprimées dans l’équation (5.3.2.13). Les résultats obtenus ont permis d’estimer avec un bon accord par rapport aux valeurs expérimentales, les fréquences de vibration normale de la molécule OCS ; lesquelles se trouvent dans l’infrarouge. En outre, comme les molécules se trouvent, en pratique, dans leur état fondamental, l’énergie de vibration de l’OCS a pu être évaluée. Parallèlement, nous pouvons envisager une approche purement algébrique [13] du problème de vibration moléculaire en étudiant le groupe ponctuel de symétrie de la molécule. En effet, chaque élément de ce dernier, laisse invariant l’hamiltonien du système. Et, comme l’opération de symétrie commute avec l’hamiltonien, les deux sont alors diagonalisables simultanément et admettent les mêmes vecteurs propres. Ainsi, la diagonalisation de l’hamiltonien vibrationnel revient à rechercher les représentations irréductibles du groupe ponctuel de symétrie moléculaire ; exactement, de la même façon qu’agissent les coordonnées normales de vibration lors de la recherche des fréquences propres d’oscillation.
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Table des matières
1. Introduction
2. Autour de la molécule OCS
3. Description générale du problème de vibrations moléculaires
3.1 Approximation de Born-Oppenheimer
3.2 Degré de liberté et modes normaux de vibration
3.3 Classification des mouvements de vibrations moléculaires
3.4 Notion d’équilibre
4. Description classique des vibrations d’une molécule polyatomique
4.1 Méthode matricielle
4.2 Changement de base et introduction des coordonnées normales
4.3 Anharmonicité des vibrations moléculaires
4.3.1 Modèle classique de l’oscillateur anharmonique unidimensionnel
4.3.2 Vibrations anharmoniques des molécules polyatomiques
5. Description quantique des vibrations moléculaires
5.1 L’oscillateur harmonique quantique unidimensionnel
5.2 Extension au cas des molécules polyatomiques
5.3 Anharmonicité des vibrations moléculaires
5.3.1 L’oscillateur quantique anharmonique unidimensionnel
5.3.2 Cas des molécules polyatomiques
6. Application à l’étude des vibrations longitudinales de l’oxysulfure de carbone
6.1 Mises en équation
6.2 Diagonalisation de la matrice
6.3 Application numérique
7. Discussions
8. Conclusion
Annexe
Bibliographie
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