Soutenance mémoire
Généralité sur le ruthénium et les ligands polypyridyles
Le ruthénium est un atome de numéro atomique de 44 dont le symbole chimique est Ru, et qui appartient à la deuxième série des métaux de transition. On peut trouver le ruthénium sous sa forme métallique et dans des complexes organométalliques ou de coordination. Compte tenu de sastructure électronique, la grande majorité des complexes de coordination formés à partir de ce métal sont hexacoordinés avec le ruthénium dans le degré d’oxydation +II (RuII). Ces complexes respectent la règle des 18 électrons (6 électrons du ruthénium RuII et 12 électrons des ligands) et sont stables. On peut également observer le degré d’oxydation +III dans certains complexes voire même plus rarement les degrés d’oxydation (+IV, +V).1 Les ligands polypyridyles sont des ligands multidentates qui possèdent plusieurs unités pyridines. La pyridine est un composé hétérocyclique dérivé du benzène avec un atome d’azote dans son cycle aromatique. Cette molécule ainsi que les ligands polypyridyles présents dans les complexes qui ont été étudiés pendant cette thèse sont présentés figure 1. Les groupements pyridines peuvent former des liaisons de coordination avec un métal grâce au doublet non-liant de leur atome d’azote. Dans un complexe de coordination, ce doublet permet d’apporter deux électrons dans la sphère de coordination du métal grâce à des interactions de type σ avec les orbitales métalliques de symétrie appropriée. C’est pourquoi les ligands polypyridyles sont considérés comme des ligands σ-donneurs de type L. De plus, il est possible d’observer de la rétrodonation des orbitales du métal vers les orbitales antiliantes π* des cycles aromatiques des ligands polypyridyles. Les ligands polypyridyles peuvent donc être également considérés comme des ligands π-accepteurs.
Propriétés d’émission et caractéristiques des états 3MLCT
Les états 3MLCT possèdent une faible composante singulet du fait du SOC, ce qui rend possible leur émission vers l’état fondamental.10,11 Les temps de vie d’émission observés pour les complexes polypyridyles de ruthénium vont de la nanoseconde à la microseconde. Ces temps de vie sont caractéristiques de la phosphorescence de ces composés et constituent un des arguments ayant permis aux expérimentateurs d’attribuer la multiplicité de spin triplet aux états 3MLCT. Pour proposer la nature MLCT de ces derniers, les expérimentateurs se sont basés sur le solvatochromisme observé pour les complexes polypyridyles de ruthénium et qui est lié à la stabilisation des transitions MLCT dans les solvants polaires.12 Une étude effectuée par spectroscopie d’absorption des rayons X a montré que les liaisons Ru-N sont raccourcies d’environ 0,03 Å dans l’état 3MLCT du complexe [Ru(bpy)3] 2+ par rapport à l’état fondamental. L’état 3MLCT possède donc une géométrie assez proche de celle de l’état fondamental. Cette observation a également été faite lors d’une étude théorique effectuée au sein de notre équipe et dans laquelle les structures des états 3MLCT des complexes [Ru(bpy)3]2+ et [Ru(bpz)3] 2+ (où bpz =3,3′ bipyrazine) ont été optimisées par DFT.14 L’expérience montre que l’émission des complexes polypyridyles de ruthénium est très dépendante de la température. Ainsi, pour de nombreux complexes, il est courant de ne pas observer d’émission à température ambiante et en revanche, d’en observer à basse température (T = 77 K). 2,3 Ceci a permis de démontrer la présence d’une voie de désactivation non radiative accessible à partir de l’état 3MLCT et qui est en compétition avec l’émission de cet état.
Introduction aux modèles de solvatation
On peut distinguer deux grands types d’interactions soluté-solvant : les interactions à courte portée entre le soluté et les molécules des premières sphères de solvatation et les interactions à longue portée entre le soluté et la structure « bulk » du solvant. Les premières sont essentiellement des interactions localisées (liaisons hydrogènes, interaction de dispersion) qui peuvent considérablement modifier la structure électronique du soluté. Les deuxièmes sont liées à l’interaction électrostatique qui peut exister entre un solvant polaire et un soluté polaire et/ou chargé. Les interactions à longue portée entraînent une modification plus faible de la structure électronique du soluté par rapport aux interactions localisées mais peuvent être déterminantes en ce qui concerne les propriétés d’absorption ou la stabilité relative d’espèces en solution. On distingue deux grandes classes de modèles de solvatation : les modèles discrets pour lesquels un grand nombre de molécules de solvant sont explicitement traitées dans le calcul en plus du soluté et les modèles de continuum pour lesquels les effets de solvants sont simulés par un medium non-structuré. Les modèles discrets sont particulièrement adaptés pour tenir compte des interactions localisées soluté-solvant mais présentent l’inconvénient d’être couteux en temps de calcul du fait de l’augmentation considérable de la taille du système à modéliser. De plus, ces modèles requièrent souvent une longue phase préalable de paramétrisation. Les modèles de continuum sont une alternative légère et simple d’utilisation aux modèles discrets. Ces modèles sont particulièrement performants pour reproduire les interactions électrostatiques solutésolvant à longue portée en simulant le champ électrique créé par le solvant. De plus, bien qu’il soit assez difficile de tenir compte des interactions localisées dans le cadre de ces modèles (medium non structuré), en pratique il s’avère que de manière générale cet inconvénient ne modifie pas beaucoup la qualité des résultats obtenus. En effet, les interactions localisées sont en générale moyennées sur le très grand nombre de configurations possibles pour les premières sphères de solvatation et par la dynamique du solvant. De plus, si le soluté est susceptible de former une interaction localisée importante avec le solvant, il est toujours possible d’ajouter explicitement une ou quelques molécules de solvants dans le calcul. Dans ce travail de thèse, nous avons utilisés des modèles de continuum et plus particulièrement les modèles PCM23,24 (Polarizable Continuum Model) et COSMO25 (COnductor-like Screening MOdel) pour prendre en compte les effets de solvant dans nos calculs. Ces modèles sont particulièrement adaptés pour simuler les solvants polaires que nous avons utilisés dans cette thèse : eau, DMSO et éthanol. En effet, dans les modèles PCM et COSMO, le medium nonstructuré est un milieu diélectrique polarisable linéaire et isotrope qui possède une constante diélectrique égale à celle du solvant que l’on souhaite modéliser. Nous allons maintenant voir comment l’énergie électronique et la structure électronique du soluté sont calculées dans ces modèles.
Conclusion et perspectives
De manière générale, la méthode DFT a pu à de nombreuses occasions démontrer sa capacité à apporter des informations importantes sur les propriétés photophysiques et photochimiques des complexes polypyridyles de ruthénium. Les travaux effectués au cours de cette thèse constituent une avancée supplémentaire dans ce domaine avec l’identification de profils réactionnels sur la PES excitée triplet de plus basse énergie. L’obtention de tels profils n’est cependant pas une tâche de routine et a nécessité un certain savoir-faire, notamment lors de l’optimisation des TS 3MLCT-3MC et des MECP. L’optimisation de ces structures a été un point central de cette thèse de même que l’optimisation des états 3MC. Ces derniers jouent un double rôle dans les réactions de photoisomérisation de liaison, de photodissociation et de photosubstitution qui ont été étudiées puisqu’ils permettent d’allonger significativement certaines liaisons métal-ligand et d’atteindre des zones de la PES excitée de plus basse énergie à partir desquelles des désactivations non radiatives peuvent avoir lieu. L’identification du chemin réactionnel qui permet l’isomérisation adiabatique de liaison S → O du ligand OSO du complexe [Ru(bpy)2OSO]+ et l’optimisation de MECP facilement accessibles à partir des états 3MC peuplés le long de ce profil, ont permis de mettre en évidence la diversité des processus qui peuvent intervenir dans la photoisomérisation. L’élongation de la liaison Ru-S qui permet d’initier l’isomérisation du groupement sulfoxyde a lieu sur la PES excitée triplet de plus basse énergie. En revanche, les étapes adiabatiques suivantes qui permettent d’achever l’isomérisation sur cette surface (isomérisation du groupement sulfoxyde, formation de la liaison Ru-O) sont en compétition avec des désactivations non radiatives. Ces dernières peuvent donner lieu à la reformation de l’isomère S-lié initial mais également à la formation de l’isomère O-lié à l’état fondamental. Le calcul de l’énergie d’activation associée à la formation de la liaison Ru-O sur la PES excitée de plus basse énergie (processus adiabatique) et de celle associée à la désactivation non radiative aboutissant à la formation de l’isomère Olié à l’état fondamental (processus non adiabatique), a permis de démontrer clairement que le mécanisme non adiabatique est privilégié. Le même type d’étude effectuée sur la photoisomérisation S → O des ligands DMSO de l’isomère cis du complexe [Ru(bpy)2(DMSO)2] 2+ (identification du chemin réactionnel sur la PES excitée triplet de plus basse énergie et optimisation des MECP) a permis de montrer que la réaction de double isomérisation observée expérimentalement pour ce complexe peut être effectuée selon deux mécanismes différents. Un mécanisme à un photon pour lequel les deux ligands DMSO sont isomérisés avec un seul photon et un mécanisme à deux photons pour lequel un photon est nécessaire pour isomériser chaque ligand DMSO. En ce qui concerne l’isomère trans, nous avons pu expliquer le fait qu’aucune émission n’est observée pour celui-ci, même à basse température, en montrant qu’il existe un chemin sur la PES triplet excitée de plus basse énergie qui permet d’effectuer l’isomérisation du ligand DMSO S-lié sans peupler au préalable un état 3MLCT émissif. Pour compléter l’étude des complexes polypyridyles de ruthénium à ligands sulfoxydes nous nous sommes employés à définir le caractère π-accepteur et σ-donneur des ligands sulfoxydes selon leur mode de coordination. Pour cela, la méthode d’analyse NBO s’est avérée être un outil précieux. En effet, nous avons pu clairement mettre en évidence le fait que le groupement sulfoxyde S-lié est à la fois un bon π-accepteur et un bon σ-donneur alors que celuici est un faible σ-donneur et n’est pas π-accepteur lorsqu’il est O-lié. Ces informations ont permis d’appuyer les arguments qui ont été avancés par les expérimentateurs pour expliquer les propriétés caractéristiques des isomères S-lié et O-lié. L’étude de la photodissociation du ligand thioéther mte dans la série de complexes [Ru(tpy)(L-L)mte]2+ où L-L = bpy, dcbpy ou dmbpy, a permis de préciser l’influence de l’encombrement stérique sur les états excités peuplés le long du chemin réactionnel qui permet la dissociation du ligand mte. Nous avons pu constater que l’augmentation de l’encombrement stérique entraîne une forte déstabilisation de l’état 3MLCT par rapport à l’état 3MCmte responsable de l’élongation de la liaison Ru-S nécessaire pour envisager la substitution du ligand mte par un ligand aqua. Cette déstabilisation permet d’augmenter l’efficacité de la population de l’état 3MCmte à partir de l’état 3MLCT. De plus, l’encombrement stérique a un effet important sur la structure de l’état 3MCmte. En effet, l’élongation de la liaison Ru-S dans les complexes encombrés (L-L = dcbpy ou dmbpy) est beaucoup plus importante que dans le complexe non encombré (L-L = bpy). Ce résultat permet d’envisager un mécanisme dissociatif pour la photosubstitution du ligand mte par un ligand aqua dans le cas des complexes encombrés et un mécanisme d’échange pour le complexe non encombré. Lors de la détermination des chemins réactionnels qui permettent la dissociation du ligand mte, nous avons particulièrement été confrontés à la difficulté d’obtenir les TS 3MLCT-3MC. En effet, le passage de la configuration 3MLCT à la configuration 3MC est brutal dans les complexes étudiés. Par conséquent, nous avons uniquement pu obtenir ces TS pour les complexes où L-L = bpy ou dmbpy et avec un niveau de calcul moins élevé que celui utilisé pour caractériser les minima 3MLCT et 3MC. L’étude de la photodissociation du ligand mte dans les complexes [Ru(tpy)(N-N)mte]2+ peut être considérée comme une étape préliminaire à celle de la photosubstitution mte → aqua. Cette dernière peut être effectuée en prenant en compte explicitement une ou plusieurs molécules d’eau dans les calculs et en cherchant un chemin de réaction qui permet l’échange des ligands mte et aqua. L’optimisation de la structure du TS d’un tel chemin permetterait d’apporter des informations supplémentaires quant à la nature du mécanisme de photosubstitution et notamment de savoir si la formation d’un intermédiaire pentacoordiné (3MCmte) pour les complexes encombrés (dcbpy et dmbpy) est possible. Pour conclure cette thèse, il nous parait important de souligner l’importance du dialogue théorie/expérience. En effet, les travaux qui ont été présentés ont toujours eu comme point de départ l’examen attentif des données expérimentales pour pouvoir orienter au mieux les calculs. De plus, au cours de cette thèse, nous avons eu la chance de pouvoir discuter directement avec les expérimentateurs, notamment avec le Professeur Jeffrey J. Rack lors de sa venue au sein du Laboratoire de Chimie et de Physique Quantiques de Toulouse et lors d’un déplacement à Leiden au Pays-Bas dans l’équipe du Docteur Sylvestre Bonnet.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I. Présentation des propriétés photophysiques et photochimiques des complexes polypyridyles de ruthénium
1.1 Généralité sur le ruthénium et les ligands polypyridyles
1.2 Orbitales moléculaires (MO)
1.2.1 MO caractéristiques des complexes polypyridyles de ruthénium
1.2.2 Configuration électronique de l’état fondamental et des états excités d’intérêt
1.3 Diagramme de désactivation des complexes polypyridyles de ruthénium photoexcités
1.3.1 Diagramme d’énergie potentielle caractéristique des complexes polypyridyles de ruthénium
1.3.2 Propriétés d’absorption de l’état fondamental et relaxation des états excités 1MLCT
1.3.3 Propriétés d’émission et caractéristiques des états 3MLCT
1.3.4 États 3MC et croisement inter-système 3MC/EF
1.3.5 Conclusion
1.4 Présentation des grandeurs calculées qui ont permis de caractériser les processus radiatifs et non radiatifs
1.4.1 Absorption et émission
1.4.2 Conversion interne dans l’état excité triplet de plus basse énergie
1.4.3 Croisement intersystème entre l’état 3MC et l’état fondamental
Chapitre II. Méthodes et outils d’analyse
Introduction
2.1 Calculs de structure électronique
2.1.1 Généralités sur les calculs de structure électronique
2.1.2 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
a) Principes et fondements
b) La méthode Kohn-Sham
c) Etats électroniques à couche ouverte et à couche fermée
d) Calcul du terme d’échange-corrélation EXC
i) Les Fonctionnelles de type LDA, GGA et méta-GGA
ii) Les fonctionnelles Hybrides
e) Choix de la base utilisée pour représenter les orbitales de Kohn-Sham
2.1.3 Prise en compte des effets de dispersion
2.1.4 La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT)
2.1.5 Méthodes de solvatation
a) Introduction aux modèles de solvatation
b) Les modèles de continuum basés sur un milieu diélectrique polarisable
2.2 Outils d’analyse de la structure électronique
2.2.1 Les orbitales naturelles
2.2.2 Les orbitales naturelles localisées
a) Orbitales et charges atomiques naturelles
b) Orbitales hybrides et orbitales de liaison naturelles
c) Orbitales moléculaires localisées naturelles
d) Orbitales naturelles de transition
2.3 Exploration des surfaces d’énergie potentielle
2.3.1 Surfaces d’énergie potentielle
2.3.2 Optimisation de géométries
2.3.3 Etude des processus adiabatiques
a) Optimisation des points stationnaires
b) Caractérisation des points stationnaires, calculs de fréquences
c) Coordonnées intrinsèques de réaction
2.3.4 Etude des processus non adiabatiques
2.4 Calcul de grandeurs thermodynamiques
Chapitre III. Photoisomérisation de liaison S → O des ligands sulfoxydes dans les complexes polypyridyles de ruthénium
Introduction
3.1 Etude de la photoisomérisation de liaison du complexe [Ru(bpy)2(OSO)]+
3.1.1 Contexte
3.1.2 Résumé de l’article : Adiabatic Versus Nonadiabatic Photoisomerization in Photochromic Ruthenium Sulfoxyde Complexes: a mechanistic picture from Density Functional Theory Calculations
3.1.3 Adiabatic vs Nonadiabatic Photoisomerization in Photochromic Ruthenium Complexes: A Mechanistic Picture from Density Functional Theory Calculations
3.2 Analyse des interactions métal-ligands dans les isomères du complexe [Ru(bpy)2(DMSO)2] 2+ par la méthode NBO
3.2.1 Contexte
3.2.2 Analyse de la structure électronique du DMSO par la méthode NBO
3.2.3 Transfert de charge ligands-métal
3.2.4 NBO impliquées dans les interactions métal-ligands
a) NBO du ruthénium, des ligands bipyridines et des ligands DMSO S-liés impliquées dans les interactions métal-ligands (isomère cis-SS)
b) NBO des ligands DMSO O-liés impliquées dans les interactions métal-ligands (isomère cis-SO)
c) Bilan
3.2.5 Caractères relatifs σ-donneur et π-accepteur des ligands bipyridines, DMSO Sliés et DMSO O-liés
3.2.6 Conclusion
3.3 Etude des propriétés d’absorption des isomères du complexe [Ru(bpy)2(DMSO)2] 2+
3.3.1 Données expérimentales
3.3.2 Principales orbitales canoniques impliquées dans les monoexcitations qui décrivent les transitions électroniques verticales
3.3.3 Spectres d’absorption calculés par TDDFT
3.4 Etude de la photoisomérisation S → O des ligands sulfoxydes dans le complexe [Ru(bpy)2(DMSO)2] 2+
3.4.1 Contexte
3.4.2 Données expérimentales
3.4.3 Résumé de l’article : Unravelling the S→O linkage photoisomerization mechanisms in cis and trans-Ru(bpy)2(DMSO)2]2+ using density functional theory
a) Isomère cis
b) Isomère trans
3.4.4 Unravelling the S→O linkage photoisomerization mechanisms in cis and trans- [Ru(bpy)2(DMSO)2] 2+ using density functional theory
Conclusion
Chapitre IV. Photodissociation des ligands thioéthers dans les complexes polypyridyles de ruthénium
Introduction
4.1 Contexte de l’étude
4.2 Caractérisation des structures des complexes [Ru(tpy)(L-L)mte]2+ à l’état fondamental où L-L = bpy, dcbpy et dmbpy.
4.3 Etude de la photodissociation du ligand mte dans le complexe [Ru(tpy)(bpy)mte]2+
4.3.1 Caractérisation des minima de la PES excitée triplet de plus basse énergie
4.3.2 Description du processus de photodissociation du ligand mte
4.4 Photodissociation du ligand mte dans le complexe [Ru(tpy)(dmbpy)(mte)]2+
4.4.1 Caractérisation des minima de la PES triplet excitée de plus basse énergie
4.4.2 Description du processus de photodissociation
4.5 Photodissociation du ligand mte dans le complexe [Ru(tpy)(dcbpy)(mte)]2+
4.5.1 Caractérisation des minima de la PES triplet excitée de plus basse énergie
4.5.2 Description du processus de photodissociation du ligand mte
4.6 Discussion
Conclusion
Conclusion et perspectives
Annexes
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