Étude structurale par RMN du solide et spectroscopie Raman

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Topographie d’un réseau aluminoborosilicaté

Verres silicatés et environnements du silicium

L’étude de la structure et des mécanismes en jeu au sein de matrices vitreuses com-plexes est un processus délicat dont la difficulté croît fortement avec le nombre d’éléments les composant. Leur compréhension passe donc nécessairement par l’étude de systèmes simples afin d’appréhender une à une les modifications structurales engendrées à chaque ajout élémentaire, fonction de la nature et de la quantité de l’élément introduit.
Dans le cas des verres silicatés, la silice amorphe SiO₂ représente de facto le système le plus simple : il s’agit d’un réseau tridimensionnel continu de tétraèdres de silicium connectés les uns aux autres par leurs sommets, conformément aux hypothèses énoncées par Zachariasen²^,16 (Figure 1.2). Ce réseau hautement polymérisé d’unités Q⁴ se traduit entre autres par une température de fusion et une viscosité élevées, rendant son élaboration relativement difficile. Face à cet écueil, l’ajout (entre autres) de cations modificateurs de réseau (e.g. Na, Ca, etc.) permet notamment d’abaisser substantiellement la température de fusion du matériau.
Les verres binaires à base de ces éléments (Na, Ca, etc.), aussi appelés fondants, et de silice (e.g. sodo-silicatés) demeurent parmi les plus étudiés encore aujourd’hui. D’un point de vue structural, l’ajout d’un cation modificateur entraîne une dépolymérisation du réseau par rupture de liaisons Si–O–Si accompagnée de la formation de NBO. Le nombre de NBO associés dépend de la valence du cation introduit : un ion sodium Na⁺ générera un NBO tandis qu’un ion calcium Ca²⁺ en générera deux. Dès lors, tandis que la silice vitreuse pure ne possède que des entités Q⁴, i.e. connectées à quatre oxygènes pontants, les verres sodo-silicatés se composent d’unités progressivement moins polymérisées Q³ et Q², i.e. avec 3 BO + 1 NBO et 2 BO + 2 NBO respectivement.

Effet de l’aluminium dans les verres aluminosilicatés

L’introduction d’aluminium Al³⁺ dans un réseau silicaté peut entraîner différentes modifications structurales en fonction de la coordinence qu’il adopte. Sous forme d’uni-tés AlO₆, l’aluminium est considéré comme modificateur de réseau¹^,12,60. En revanche, en présence de modificateurs de réseau comme le sodium, l’aluminium adopte progressive-ment une forme tétraédrique AlO₄ ¹²^,50 et est alors considéré comme formateur de réseau. Cette configuration est possible car l’unité AlO₄ présente une charge globale négative compensée par la charge positive d’un ion comme le sodium Na⁺. Dès lors, le sodium présent ne génère plus de NBO et le réseau devient plus réticulé. Cette dualité de com-portement définit l’aluminium comme un cation intermédiaire. Il est également possible de trouver de l’aluminium pentaédrique AlO₅ mais son rôle dans les verres est encore ma _connu12,14,61–63_.Comme introduit précédemment, la présence d’aluminium dans les verres peut modifier le signal du déplacement chimique du ²⁹Si en RMN, et donc des unités Qⁿ du silicium, comme indiqué dans la figure ci-après⁶⁴. Bien que permettant d’identifier les interactions Si–O–Al ou Al–O–Al⁵⁹^,61,65 au sein des verres, la RMN de ¹⁷O ne permet pas de résoudre les interactions des différents Qⁿ.
Enfin, la présence de plusieurs cations potentiellement compensateurs de l’aluminium, comme Na et Ca ou encore Na et Mg, pose nécessairement la question de la priorité de compensation de charges des unités AlO₄. Il a été montré à plusieurs reprises que le so-dium manifeste une affinité à compenser l’aluminium plus importante que le calcium⁶²^,66

Verres borosilicatés et aluminoborosilicatés

Un verre borosilicaté ne peut être homogène s’il n’est composé que de SiO₂ et B₂O₃ : on parle d’immiscibilité. Il est donc nécessaire d’ajouter des modificateurs de réseau dans certaines proportions pour permettre la synthèse d’un verre homogène. Sous sa forme d’oxyde, le bore forme des unités trigonales BO₃ planes, avec notamment l’apparition de regroupement de type B₃O₆ sous forme d’anneaux, appelés boroxols. En présence d’un alcalin dans son voisinage proche, le bore adopte une forme tétraédrique BO₄, tridi-mensionnelle, augmentant la rigidité du réseau. Le pourcentage de BO₄ va partiellement dépendre de la nature de l’alcalin, mais également de la quantité introduite⁶⁹. La propor-tion d’unités trigonales et tétraédriques est aisément quantifiable par RMN de ¹¹B, pour laquelle chacune de ces espèces possède un signal distinct, centré respectivement autour de 10 ppm et 0 ppm⁹. Dans le cas de verres borosilicatés, lorsqu’une analyse plus fine est effectuée, il est généralement admis que chacun de ces deux signaux résulte de la somme de deux contributions principales. Sont ainsi distingués pour les unités trigonales du bore le regroupement en anneaux de type boroxols B₃O₃ d’une part, contribution dite BO₃ _ring, et la distribution des atomes de bore au sein du réseau silicaté, dite BO₃ _non-ring ⁹. Dans le cas du bore tétraédrique, on considère deux contributions majoritaires dépendantes de la nature des seconds voisins du bore, à savoir avec quatre seconds voisins silicium aux environ de -2 ou -3 ppm (-1,9 ppm pour la reedmergnerite⁷⁰) pour la première, et un bore et trois atomes de silicium pour la seconde, située autour de 0 ppm (0,7 ppm pour la danburite⁷⁰). De façon générale, la substitution d’un silicium par un bore supplémentaire entraîne une augmentation du déplacement chimique de 2 à 3 ppm.
En se basant sur un certain nombre de mesures RMN, les travaux menés par Bray et al.⁵^,6,8 ont abouti à un modèle permettant de décrire la structure de verres borosilicatés simples en fonction de leur composition, et ainsi de prédire leur proportion de bore triet tétraédrique. Sont ainsi définis deux paramètres R et K tels que : ₌ ^[^Na2^O][B₂O₃]₌ ^[^SiO2^] [B₂O₃]

Fonction de distribution radiale

Parmi les fonctions de corrélations couramment utilisées, on compte également la fonc-tion de distribution radiale (radial distribution function, RDF en anglais), permettant par exemple d’obtenir les longueurs de liaisons (valeur de r au maximum d’intensité du premier pic) ou encore la coordinence moyenne d’atomes par intégration du premier pic. Elle correspond donc à la densité particulaire radiale d’atomes éloignés d’un atome donné d’une distance r. Soit ρ0 = N/V la densité particulaire d’atome moyenne, on définit alors la RDF telle que : RDF = 4πr2ρ0g(r) (1.10)

De manière analogue à la PDF, il est possible d’accéder à l’environnement local des différentes paires d’atomes, ce qui permet une analyse fine de la structure microscopique du matériau considéré.

Facteur de structure

Tandis que les fonctions de corrélations présentées précédemment permettent de mettre en évidence une information locale, i.e. à courte distance, du verre, il est possible d’accé-der dans l’espace réciproque à des informations structurales à moyenne distance à partir du facteur de structure S(k), grandeur directement accessible expérimentalement. Il est important de souligner ce point car il s’agit d’un point direct de validation de systèmes simulés, et donc de pertinence des informations structurales obtenues par DM. Si la fonc-tion de distribution de paire est exprimée dans l’espace réel, le facteur de structure est quant à lui exprimé dans l’espace réciproque. Ces deux fonctions étant intrinsèquement liées, le calcul des facteurs de structure partiels est donné dans l’équation 1.11 ci-après : Sij(k) = 1 + ρ0 4πr2[gij(r) − 1] sin(kr) dr (1.11)

Une fois les facteurs de structure partiels obtenus, il est possible d’accéder au facteur de structure total donné par l’équation 1.12 : S(k) = n cicjbibj −1 n cicjbibjSij(k) (1.12) où ci (respectivement cj) est la fraction d’atomes i et bi (respectivement bj) la longueur de diffraction de neutron de l’espèce115. Expérimentalement, les PDF sont accessibles en appliquant une transformée de Fourier au facteur de structure116–119 : 1∞ G(r) − 1 = 0 k[S(Q) − 1]sin(kr)FL(k)dk (1.13) où FL est une fonction de Lorch120 permettant de réduire l’influence d’un rayon de coupure fini sur la distance r lors de l’intégration.

Taille d’anneaux

L’étude de l’ordre à moyenne distance dans les verres passe également par une analyse des « anneaux », basée sur l’algorithme de King–Franzblau121,122. Dans le cas d’un verre de silice SiO2 un anneau correspond au chemin le plus court entre deux atomes les plus proches d’un atome donné. Il existe deux façons de déterminer la taille d’un anneau : compter l’ensemble des atomes formant l’anneau de sorte qu’un anneau de taille 6 soit composé de 6 atomes, ou compter le nombre de formateurs de réseau appartenant à l’anneau, définissant un anneau de taille 6 comme contenant 6 atomes formateurs (voir Figure 1.11), et donc deux fois plus d’atomes au total. Cette seconde option est plus conventionnelle lors de l’étude de verres ou de cristaux. La distribution de la taille des anneaux et la taille moyenne d’un anneau au sein d’un système permettent d’obtenir une information topologique d’ordre général sur la connectivité du réseau vitreux et sa polymérisation. De récentes études proposent cependant de déconvoluer le premier pic de diffraction de neutrons afin d’accéder à ces informations123.

Phénoménologie de l’altération de verres borosi-licatés

Mécanismes d’altération des verres

Interdiffusion

L’altération du verre par l’eau est gouvernée par différents mécanismes dont la durée et la prépondérance vont dépendre de plusieurs paramètres et évoluer au cours du temps. Dans les premiers instants, à l’interface entre le verre sain et la solution altérante, les espèces hydrogénées (H+, H2O, H3O+) pénètrent dans le réseau vitreux par diffusion, induisant le passage en solution des alcalins modificateurs ou compensateurs de charge M+ selon les équations suivantes46,154–158 :

≡ Si − O − M + H+ −→ ≡ Si − O − H + M+ (1.23)

≡ Si − O − M + H2O −→ ≡ Si − O − H + M+ + OH− (1.24)

≡ Si − O − M + H3O+ −→ ≡ Si − O − H + M+ + H2O (1.25)

Ce processus, correspondant à une dissolution incongruente, i.e. sélective ou en-core non-stœchiométrique, du verre, est nommé interdiffusion. Il est proportionnel à la surface disponible du verre et entraîne une augmentation du pH de la solution par consom-mation de protons ou production d’ions hydroxyles. Ce phénomène, fortement dépendant du pH, est par ailleurs favorisé par des pH acides159–161 et correspond aux prémices du mécanisme d’hydrolyse.

Hydrolyse

L’hydrolyse du réseau vitreux correspond à la rupture des liaisons pontantes de type Si−O−X (avec un cation X = Si, Al, Zr, …) par attaque nucléophile de l’ion hydroxyde, dont la résultante primaire est la dépolymérisation puis la dissolution du réseau silicaté. Celle-ci se résume à la réaction 1.28, produit des réactions 1.26 et 1.27 successivement :

≡ Si − O − X + OH− ←→ ≡ Si − O− + HO − X ≡ (1.26)

≡ Si − O− + H2O ←→ ≡ Si − OH + OH− (1.27)

≡ Si − O − X + H2O ←→ ≡ Si − OH + HO − X ≡ (1.28)

La vitesse de cette réaction est dépendante de plusieurs facteurs, et notamment de la nature et de la force des liaisons : une liaison Si–O sera plus difficilement hydrolysable si le second voisin de ce silicium est un aluminium ou un zirconium (liaisons Si–O–Al ou Si–O–Zr) comparativement à un autre silicium (liaisons Si–O–Si). Une étude numé-rique récente162 montre ainsi que l’ajout d’aluminium en faible teneur dans les verres augmente significativement l’énergie de dissociation des liaisons autour des atomes de silicium, y compris au-delà de l’environnement des seconds voisins. Inversement, l’hydro-lyse sera favorisée dans le cas d’une liaison Si–O proche d’un sodium (Si–O–Na) ou d’un calcium (Si–O–Ca), traduisant l’influence de la polymérisation sur la résistance à l’hy-drolyse163,164. L’hydrolyse du matériau est donc limitée par les liaisons les plus fortes en son sein. D’autres paramètres extrinsèques, comme la température165–168, le pH169–172 ou la nature de la solution altérante166,173–176 ont également un impact sur le mécanisme d’hydrolyse et seront discutés plus avant ultérieurement.

Bien que les mécanismes précédemment évoqués soient concomitants, la prépondérance de l’un ou l’autre est dépendante, d’une part, des conditions expérimentales et, d’autre part, de l’échelle de temps considérée. Aux premiers instants de l’altération, c’est l’inter-diffusion liée aux échanges ioniques qui prédomine à l’interface verre sain/verre hydraté. Celle-ci ralentit progressivement avec l’accroissement de l’épaisseur de verre hydraté jus-qu’à atteindre une vitesse égale à la vitesse d’hydrolyse, au bout d’un temps dépendant à la fois de la vitesse d’hydrolyse et du coefficient de diffusion177. Dès lors, les fronts d’hydrolyse et d’interdiffusion progressent à la même vitesse et l’épaisseur de la couche de verre hydraté demeure constante jusqu’à la diminution de la vitesse d’hydrolyse.

Formation du gel et des phases secondaires

L’hydrolyse des liaisons pontantes du réseau vitreux entraîne sa dissolution totale, et donc le relâchement de l’ensemble des éléments du verre en solution. L’augmentation de la concentration d’un élément en solution est contrôlée par l’affinité réactionnelle de l’hydrolyse, diminuant lorsque la solution d’altération se charge en cet élément178. Ces espèces solubilisées peuvent aboutir à la formation d’une pellicule d’altération nommée gel, dont les mécanismes de formation divisent la communauté scientifique179. Les méca-nismes proposés ne sont cependant pas antagonistes et peuvent donc coexister, coexistence dépendante toutefois de la nature des verres et des conditions expérimentales180. Le gel peut donc être issu de la dissolution/précipitation, liée à un équilibre thermodynamique global avec la solution181–186, ou alors de l’hydrolyse/condensation et diffusion réactive ré-sultant cette fois d’un équilibre local187–191. Ce matériau amorphe et poreux se développe de façon isovolumique, c’est-à-dire qu’il occupe un volume identique au verre altéré dont il est issu, et peut présenter un certain degré de passivation en limitant le transport des espèces hydrogénées et des espèces dissoutes. Plusieurs hypothèses permettent d’expliquer ce caractère passivant, comme la fermeture des porosités du gel au cours du temps192 ou la diminution de la réactivité et du transport de l’eau nanoconfinée à l’intérieur des pores190. Il est important de souligner que ses caractéristiques et propriétés dépendent notamment des conditions d’altération du verre et des éléments présents dans le milieu, et peuvent évoluer dans le temps179. Parallèlement, la recombinaison des espèces solubilisées issues de l’altération du verre – et/ou présentes initialement dans la solution – peut conduire à la précipitation de phases néoformées à l’interface gel/solution. Ces phases cristallines dont la nature et la formation dépendent de nombreux facteurs (température, pH, espèces dis-ponibles, etc.) sont appelées phases secondaires. Sont principalement distingués dans le cas des verres silicatés les phyllosilicates, zéolithes et silicates de calcium hydratés (C–S–H)163,170, qui peuvent se former au détriment du gel.

Cinétiques d’altération

L’identification et la description des mécanismes précédemment évoqués ont pour fi-nalité la quantification des cinétiques d’altération du verre. Plusieurs régimes cinétiques, gouvernés par un ou plusieurs processus, ont ainsi pu être identifiés et sont décrits ci-après. La détermination de la vitesse d’altération d’un verre en milieu aqueux s’effectue géné-ralement par un suivi de l’évolution de la concentration en éléments constitutifs du verre dans la solution altérante. Plus particulièrement, il s’agit d’éléments considérés comme traceurs de cette altération, c’est-à-dire qu’ils ne participent pas à des phases secondaires ni ne sont retenus dans des produits d’altération. Ainsi, dans le cas de tests dits sta-tiques, il est possible de calculer les pertes de masse normalisées d’un élément à partir des concentrations mesurées en suivant l’équation (1.29) : [i] S × xi VN Li = (1.29)

avec [i] la concentration de l’élément i en solution, xi la fraction massique de l’élément i dans le verre, S la surface réactive du verre et V le volume de solution altérante. La vitesse d’altération vi est donc définie comme étant : vi = ∂N Li (1.30)

Coefficient d’interdiffusion

Initialement élevée, la vitesse des échanges ioniques, caractérisés par un coefficient de diffusion D et liés au mécanisme d’interdiffusion, décroît rapidement avec l’accroissement de l’épaisseur de verre hydraté selon une loi t1/2. Ce coefficient de diffusion, dépendant principalement de la température et du pH de la solution altérante176,193, s’exprime selon l’équation 1.31 : Ea D = D0[OH−]n exp −RT (1.31) où D0 est la constante d’interdiffusion, n le coefficient de dépendance au pH, Ea l’énergie d’activation apparente, R la constante des gaz parfaits et T la température. Il est à noter que la composition du verre et de la solution peut également influencer le coefficient de diffusion. Toutefois, la quantité de verre altérée devient rapidement négligeable face à celle atteinte lors du régime de vitesse initiale.

Vitesse initiale

Les mécanismes d’interdiffusion et d’hydrolyse étant concomitants, le régime de vi-tesse initiale débute dès lors que la vitesse d’interdiffusion devient inférieure ou égale à la vitesse d’hydrolyse du réseau vitreux. La vitesse initiale, caractéristique de ce ré-gime et observable en milieu dilué, i.e. sans rétroaction possible des éléments en solution pouvant entraîner la formation d’un gel ou de phases secondaires, est définie comme la vitesse maximale de dissolution dans les conditions étudiées. Étant étroitement liée à la composition du verre (et à sa structure), elle est considérée comme une caractéristique intrinsèque de la stabilité de ce dernier mais dépend également d’un certain nombre de paramètres extrinsèques, comme la température166,168, le pH169,170 ou encore la présence d’ions exogènes en solution166,176. Le relâchement des différents éléments constitutifs de la matrice vitreuse est supposé congruent et linéaire dans ce régime de vitesse, sans forma-tion de phases secondaires ; selon la composition (entre autres) du verre, certains éléments comme le zirconium ou le fer recondensent ou précipitent rapidement. De manière ana-logue à la diffusion, la dépendance en pH et température de la vitesse initiale suit une loi d’Arrhenius et est généralement décrite par l’équation 1.32 suivante : Ea v0 = k+.[H+]n. exp −R.T (1.32) avec k+ la constante de vitesse initiale, n le coefficient de dépendance au pH, Ea l’énergie d’activation apparente, R la constante des gaz parfaits et T la température.

Chute de vitesse, vitesse résiduelle et reprise d’altération

La chute de vitesse est un régime transitoire succédant directement à la vitesse initiale et conduisant à la vitesse résiduelle. Bien qu’il soit possible de ne pas atteindre ce régime194, l’augmentation de la concentration en éléments en solution, et particulièrement du silicium, conduit à une diminution de la dissolution du verre en fonction de l’affinité chimique de la solution d’une part et à la formation d’une pellicule d’altération passivante d’autre part. La durée de ce régime est donc particulièrement dépendante de la surface réactive de verre disponible S par rapport au volume de solution altérante V : plus ce rapport S/V est grand, plus la solution sera saturée rapidement. La vitesse d’altération atteinte à la suite de ce régime, plusieurs ordres de grandeur plus faible que la vitesse initiale de dissolution, est appelée vitesse résiduelle. Celle-ci est peu, voire n’est pas, évolutive au cours du temps et est notamment dominée par des processus de diffusion réactive au sein de la pellicule d’altération193 mais également par la formation de phases secondaires comme précédemment évoqué. Ces dernières peuvent toutefois conduire à une reprise brutale de la vitesse d’altération en déstabilisant le gel passivant par consommation du silicium et de l’aluminium en son sein. Cette reprise d’altération ne se produit en revanche que dans des conditions de température et pH très spécifiques170. La Figure 1.16, représentant les différents régimes cinétiques d’altération aqueuse d’un verre au cours du temps, résulte ainsi de l’ensemble des mécanismes identifiés précédemment.

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Table des matières

Introduction
1 État de l’art
1.1 Structure des verres silicatés
1.1.1 Généralités
1.1.2 Topographie d’un réseau aluminoborosilicaté
1.1.2.1 Verres silicatés et environnements du silicium
1.1.2.2 Effet de l’aluminium dans les verres aluminosilicatés
1.1.2.3 Verres borosilicatés et aluminoborosilicatés
1.1.2.4 Et le magnésium dans tout ça ?
1.2 Apport de la dynamique moléculaire
1.2.1 Principe
1.2.2 Paramètres
1.2.2.1 Ensembles thermodynamiques
1.2.2.2 Potentiels interatomiques
1.2.2.3 Autres paramètres clés et limitations
1.2.3 Outils et applications
1.2.3.1 Fonction de distribution de paire
1.2.3.2 Fonction de distribution radiale
1.2.3.3 Facteur de structure
1.2.3.4 Taille d’anneaux
1.2.4 Modèle de contraintes topologiques
1.2.4.1 Théorie de la rigidité
1.2.4.2 Dénombrement des contraintes
1.2.4.3 Exemples d’applications
1.3 Phénoménologie de l’altération de verres borosilicatés
1.3.1 Mécanismes d’altération des verres
1.3.1.1 Interdiffusion
1.3.1.2 Hydrolyse
1.3.1.3 Formation du gel et des phases secondaires
1.3.2 Cinétiques d’altération
1.3.2.1 Coefficient d’interdiffusion
1.3.2.2 Vitesse initiale
1.3.2.3 Chute de vitesse, vitesse résiduelle et reprise d’altération
1.3.3 Paramètres influençant la vitesse initiale
1.3.3.1 Paramètres intrinsèques
1.3.3.2 Paramètres extrinsèques
1.3.3.3 Et le magnésium dans tout ça ? (bis)
2 Plan d’action
2.1 Choix des compositions d’étude
2.1.1 Formulation
2.1.2 Élaboration
2.1.3 Préparation des échantillons
2.2 Caractérisations structurales
2.3 Expériences de lixiviation
3 Étude structurale par RMN du solide et spectroscopie Raman
3.1 Résumé du chapitre
3.2 Article : Impact of Magnesium on the Structure of Aluminoborosilicate
Glasses: A Solid-State NMR and Raman Spectroscopy Study
Abstract
3.2.1. Introduction
3.2.2. Materials and methods
3.2.2.1. Glass synthesis and composition analysis
3.2.2.2. Structural characterization
3.2.3. Results
3.2.3.1. Solid-state NMR
3.2.3.2. Raman spectroscopy
3.2.4. Discussion
3.2.4.1. Impact of magnesium on the structure
3.2.4.2. Magnesium environment in the studied glasses
3.2.5. Conclusion
References
4 Étude structurale par DM classique et diffraction de neutrons
4.1 Résumé du chapitre
4.2 Article : Influence of Magnesium on the Structure of Complex Multicomponent Silicates : Insight from Molecular Simulations and Neutron Scattering Experiments
Abstract
4.2.1. Introduction
4.2.2. Methods
4.2.2.1. Glass composition
4.2.2.2. Simulation methods
4.2.2.3. Neutron diffraction experiments
4.2.3. Results
4.2.3.1. Neutron scattering and comparison with MD
4.2.3.2. Structural contributions from MD
4.2.4. Discussion
4.2.4.1. Accuracy of the simulated systems
4.2.4.2. Magnesium environment and medium-range order
4.2.5. Conclusion
References
5 Altération de verres magnésiens : liens structure–composition–propriétés
5.1 Résumé du chapitre
5.2 Article : Structure–property relationship and chemical durability of magnesium containing borosilicate glasses : insight from topological constraints
Abstract
5.2.1. Introduction
5.2.2. Results and discussion
5.2.2.1. Experimental results
5.2.2.2. TCT model and calculation
5.2.3. Materials and methods
5.2.3.1. Glasses composition
5.2.3.2. Glass alteration
5.2.3.3. Simulation methods
5.2.3.4. Topological constraints enumeration
References
Conclusion
Bibliographie