Soutenance mémoire
La chimie organométallique de l’étain s’est considérablement développée depuis les années 60 avec la multiplicité de ses domaines d’application ; les composés organostanniques sont utilisés comme stabilisateurs des matières plastiques, catalyseurs des réactions, médicaments anticancer, produits phytosanitaires (pesticides, fongicides, herbicides), peintures antisalissures marines et sont aussi utilisés dans la protection du bois [1-9]. La nature coordinante des oxoanions a été largement étudiée dans notre laboratoire. Ces différents travaux ont permis de comprendre leur comportement en tant que ligand par la synthèse et la caractérisation spectroscopique de plusieurs complexes et dérivés de dihalogénures des métaux de transition et de l’étain IV [10-19]. Tiekink [20-21] a fait une synthèse des travaux de radiocristallographie sur les carboxylates. Dans notre laboratoire l’étude des dicarboxylates initiée par celle de l’oxalate [22-23] a été récemment approfondie par celle des malonate, succinate et maléate [24-25]. Toutefois peu de travaux ont été reportés sur les complexes organostanniques glutarato, 3,3 diméthylglutarato et hydrogénooxalato [26-28]. Si dans les premiers travaux l’utilisation des tétralkylammonium R4N+ (R= Me, Et, Bu) avait permis la synthèse d’une certaine variété de composés, depuis peu, l’utilisation des dialkylammonium R2NH2+ [R=Cy, isobutyl….] susceptibles de faire des liaisons hydrogène a permis d’isoler d’autres types de composés, qui n’avaient pu être isolés avec les ammoniums quaternaires de type R4N+ [29-30]. Dans ce présent travail, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux sels et complexes glutarato, 3,3 diméthylglutarato, α oxoglutarato, carboxyalkylphosphonato (acétyle et éthyle), hydrogéno-oxalato et arséniato ainsi que quelques autres complexes organostanniques. Nous avons utilisé en plus des méthodes physicochimiques (point de fusion, analyses élémentaires) des méthodes spectroscopiques (IR, Mössbauer, RMN 1H, 13C,119 Sn ) pour caractériser les nouveaux complexes et dérivés obtenus. Des structures sont proposées sur la base de ces données spectroscopiques .
METHODE DE SYNTHESE
Synthèse des ligands
Les différents sels Ln (n=1-5) ont été obtenus par neutralisation partielle ou totale des acides CO2H(CH2)3CO2H, CO2HCH2C(CH3)2CH2CO2H, H2C2O4 ou H3AsO4 par les bases TMNOH (25% en solution aqueuse), TENOH (20% en solution aqueuse), NH2(CH2)2NH2 (98% en solution aqueuse) ou (isoBu)2NH ( 99% en solution aqueuse). Le mélange obtenu est agité pendant 2h environ à température ambiante. Les solutions limpides sont mises à l’étuve pendant quelques jours et donnent des cristaux qui sont recristallisés avec de l’éthanol et séchés sur P2O5 alors que les précipités sont lavés à l’éthanol à chaud et séchés sur P2O5.
Synthèse des complexes
Tous les composés sont obtenus en mélangeant à température ambiante :
*Une solution alcoolique contenant Ln et une solution alcoolique contenant les acides de Lewis SnRaCl4-a (R=Me,Bu, Ph ; a=2,3) ou SnPh3OH.
*Une solution alcoolique des acides CO2H(CH2)3CO2H, CO2H(CH2)2COCO2H, CO2H(CH2)2PO3H2 , CO2HCH2PO3H2, CH3PO3H2 et H2SeO3 avec une solution éthanolique de SnPh3OH.
Les mélanges donnant des solutions limpides sont agités pendant 2h environ et laissés en évaporation lente pendant quelques jours au bout desquels des cristaux sont pêchés et séchés sur P2O5 alors que ceux donnant des précipités sont agités pendant 2h ensuite filtrés, lavés à l’éthanol à chaud et séchés sur P2O5. Les résultats des analyses élémentaires, les quantités mélangées, la nature du produit obtenu ainsi que la température de fusion sont reportés sur les tableaux suivants de même que les solvants utilisés.
INSTRUMENTATION
➤ Les analyses élémentaires ont été effectuées au Laboratoire de Microanalyse de l’université de PADOVA en Italie.
➤ Les spectres infrarouges ont été enregistrés à l’université de Padova (Italie) et à l’Institut des Matériaux de Nantes (France). Les spectres infrarouge hautes fréquences ont été enregistrés à l’aide d’un spectrophotomètre Vector 22 résolution 2 cm-1 et les basses fréquences à l’aide d’un spectrophotomètre Bruker . Les composés sont en suspension dans le nujol (les faces utilisées sont en poudre polyéthylène eurolab P/N3630) ou sous forme de pastille KBr (0.2g de KBr par échantillon).
➤ Les spectres Mössbauer ont été enregistrés à l’université catholique de Louvain La Neuve (Belgique) et à l’université de Padova (Italie) dans un cryostat à azote liquide à la température de 80° K. La source utilisée (CaSnO3) est maintenue à la température ambiante et à une accélération constante. Un logiciel approprié a été utilisé pour affiner les spectres.
➤ Les spectres R.M.N. ont été enregistrés l’université de Vigo (Espagne) à l’aide d’un spectrophotomètre Bruker 400 ARX. La référence pour les spectres 1 H et 13C est le TMS.
➤ Les structures moléculaires ont été résolues au School of chemistry, université de Bath ( Royaume Uni) et à l’université de Tunis (Tunisie) par la méthode de patterson avec le programme SHELXTL plus (version pc) et ORTEP respectivement.
➤ Les points de fusion ont été mesurés à l’aide d’un banc koffler au département de chimie de l’U.C.A.D.
METHODE D’ATTRIBUTION
Spectroscopie infrarouge
➤ Symétrie de l’anion AO4
nL’anion libre AO4 n- a une symétrie Td, parmi les quatre vibrations fondamentales seules les vibrations antisymétriques d’espèce T2 (ν3, ν4 ) sont actives en infrarouge. Lorsque l’anion AO4 n- est coordiné il peut rester Td ou subir un abaissement de symétrie pour être C3V , C2V, CS ou C1.
❖ Symétrie Td
ν1 est absente sur le spectre infrarouge et ν3 et ν4 apparaissent sous forme d’une seule bande. L’anion est tétra-unidentate, bichélatant ou tétrachélatant.
❖ Symétrie C3V
ν1 apparaît sur le spectre infrarouge et ν3 et ν4 éclatent chacune en deux composantes d’espèce E et A actives en infrarouge. L’oxoanion est monodentate, tri unidentate ou tétraunidentate avec un oxygène différent des trois autres équivalent.
❖ Symétrie C2V
ν1 apparaît sur le spectre infrarouge et ν3 et ν4 éclatent chacune en trois composantes d’espèce A1, B1, B2 actives en infrarouge. L’oxoanion peut être bi-unidentate, tétra-unidentate ou monochélatant, les oxygènes identiques deux à deux.
❖ Symétrie CS ou C1
ν2 apparaît sous forme de deux bandes et ν3 éclate en trois composantes sur le spectre infrarouge. L’oxoanion peut être bi-unidentate, tridentate ou tétradentate avec au moins deux des quatre oxygènes perturbés différemment. C’est le nombre de bandes de la vibration ν2 actives en infrarouge qui différencie une symétrie C2V d’une symétrie CS ou C1, une dans le premier cas et deux dans l’autre cas.
Spectroscopie Mössbauer
L’effet Mössbauer a été découvert en 1957 par R. Mössbauer [32]. Il concerne les éléments à noyau non sphérique comme le fer (57) et l’étain (119) qui ont un spin l >1/2. C’est une technique qui permet de mettre en évidence les faibles perturbations créées dans les nivaux nucléaires par les couches externes responsables des propriétés chimiques des éléments. Il existe trois types d’interactions hyperfines :
– une interaction monopolaire électrique, responsable du déplacement isomérique,
– une interaction quadripolaire électrique, responsable de l’éclatement quadripolaire,
– une interaction dipolaire magnétique, responsable de l’éclatement magnétique.
Les deux paramètres Mössbauer fondamentaux pour la détermination des structures sont l’éclatement quadripolaire et le déplacement isomérique. Le niveau l=3/2 peut éclater en deux sous niveaux et le niveau l=1/2 reste dégénéré, on obtient un spectre avec deux pics correspondant aux deux transitions permises. L’éclatement quadripolaire est la distance qui sépare les deux pics tandis que le déplacement isomérique est le centre des deux pics. La largeur de raie Γ fournit aussi d’importantes informations car des valeurs de Γ inférieures à 1,00 mm.s-1 sont caractéristiques de composés contenant un seul type d’étain. Des études ont permis d’établir un encadrement de la valeur de l’éclatement quadripolaire Q.S en fonction de l’environnement de l’étain.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
METHODE DE SYNTHESE
1. Synthèse des ligands
2. Synthèse des complexes
INSTRUMENTATION
METHODE D’ATTRIBUTION
1. Spectroscopie infrarouge
2. Spectroscopie Mössbauer
3. Spectroscopie R.M.N
4. Difraction des rayons X
ETUDE SPECTROSCOPIQUE ET CRISTALLOGRAPHIQUE
I/ Complexes glutarato, 3,3 diméthylglutarato, α oxoglutarato et carboxyalkylphosphonato
I-1 SnBu2ClCO2H(CH2)3CO2 .H2O et (SnMe2Cl)CO2HCH2C(CH3)2CH2CO2.2H2O
I-2 (SnMe2Cl)2CO2(CH2)3CO2.H2O
I-3 SnBu2CO2CH2C(CH3)2CH2CO2 .2H2O
I-4 (SnR3)2CO2(CH2)3CO2 (R= Me, Ph)
I-5 TMN2CO2(CH2)3CO2.2SnPh3Cl
I-6 SnPh3CO2H(CH2)2COCO2.H2O
I-7 (SnPh3)3CO2(CH2)nPO3 (n= 1,2)
II/ Composés hydrogénooxalato
II-1 (HC2O4)2NH3(CH2)2NH3.H2O
II-2 SnR2(HC2O4)2 (R= Bu, Me)
II-3 NH3(CH2)2NH3(HC2O4)2.2SnMe3Cl
III/ Complexes mono et dihydrogénoarséniato
III-1 SnR2AsO4H (R=Me, Ph, Bu)
III-2 SnPh3H2AsO4
III-3 TENH2AsO4.2SnBu2Cl2
IV/ Autres composés
IV-1 SnPh3 SO4[Me2NC(=NH)NH3]
IV-2 SnPh3SeO3H et SnPh3CH3PO3H
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES
