Étude préliminaire par diffraction des RX sur monocristal

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Synthèses et déterminations structurales par DRX sur monocristaux

Les conditions d’obtention des monocristaux ayant permis la résolution structurale des phases CsGa2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O), Cs0,222(H3O)0,888Ga2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O) et RbAl2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O) sont reportées dans les annexes C – 1. (i), C – 2. (i), et C – 3. (i), respectivement. Les caractéristiques structurales essentielles de ces phases sont résumées dans le Tableau I–1, où elles peuvent être comparées aux autres phases connues.
Les détails supplémentaires ainsi que les conditions d’enregistrement des différents cristaux sont indiqués dans les annexes C – 1. (ii) et C – 1. (iii) pour CsGa2(OH)(OH2)- (PO4)2·(H2O), C – 2. (ii) et C – 2. (iii) pour Cs0,222(H3O)0,888Ga2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O) et C – 3. (ii) et C – 3. (iii) pour RbAl2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O), respectivement. La structure de CsGa2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O) a été résolue par la méthode de l’atome lourd et des synthèses de Fourier et Fourier différence successives, menant aux facteurs d’accord R = 0,0343 et Rw = 0,0298. Les résolutions structurales des deux autres structures ont alors été entreprises en partant du modèle précédemment établi, menant aux facteurs d’accord R = 0,0418 et Rw = 0,0524 pour Cs0,222(H3O)0,888Ga2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O) et R = 0,0272 et Rw = 0,0303 pour RbAl2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O). Pour le gallophosphate de césium partiellement substitué, la somme des taux d’occupation des deux entités a été contrainte à 1 sur le site considéré. Ce modèle peut être proposé sans équivoque au vu des conditions de synthèse, sans ammonium, ayant permis l’obtention du cristal (annexe C – 2. (i)). Il se rapproche alors de celui de GaPO4·2H2O1, dont la formule peut également s’écrire sous la forme (H3O)Ga2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O).

CsGa2(OH)2[(PO4)H(PO4)] et (NH4)In(OH)PO4

La structure de type leucophosphite, bien qu’elle soit observée dans la grande majorité des expériences réalisées dans le système Cs-Ga-P-O, est très fréquemment accompagnée d’une ou plusieurs autres phases, même quand la synthèse est réalisée pour la même composition cationique 1 : 2 : 2. Ainsi, CsGa2(OH)2[(PO4)H(PO4)] est un nouveau gallophosphate de césium bidimensionnel avec cette composition stoechiométrique. Sa structure est composée de couches identiques à celles observées dans (NH4)Ga(OH)PO42222 et en0,5M(OH)PO4 (M = Ga2323, Fe2424), où en2+ est le cation éthylènediammonium [H3N(CH2)2NH3]2+. Cependant, ces trois structures diffèrent par la manière dont ces couches s’empilent, qui dépend des modes de liaisons hydrogène les unissant. A ce titre, un type de liaison hydrogène inusuel est mis en évidence dans CsGa2(OH)2[(PO4)H(PO4)].
Nous décrivons également dans ce paragraphe la structure d’une nouvelle forme de l’indophosphate d’ammonium de formule (NH4)In(OH)PO4, isotype de (NH4)Ga(OH)PO4.

Synthèses et déterminations structurales par DRX sur monocristaux

Les conditions d’obtention du monocristal ayant permis la résolution structurale de la phase CsGa2(OH)2[(PO4)H(PO4)] sont indiquées dans l’annexe C – 4. (i). Les essais effectués à la composition stœchiométrique, pour obtenir un échantillon monophasé en vue d’analyses supplémentaires, ont révélé la présence d’au moins sept phases contenant du césium. Néanmoins, un échantillon ne contenant que Ga2O3 comme phase secondaire a été synthétisé au ratio 1 : 2 : 1 pour Cs : Ga : P (annexe C – 4. (ii)). Les essais de substitution de Cs par Rb et Ga par In et Al n’ont pas été concluants. Par ailleurs, les conditions d’obtention du monocristal ayant permis la résolution structurale de la phase (NH4)In(OH)PO4 sont reportées dans l’annexe C – 5. (i). Les caractéristiques structurales essentielles de ces deux composés sont résumées dans le Tableau II–1, où elles sont comparées avec les autres phases à structures bidimensionnelles mentionnées plus haut.

Analyse structurale

On peut ainsi noter que les cations ammonium et éthylènediammonium forment respectivement quatre (Figure II–3b) et trois liaisons hydrogène avec les couches voisines tandis que le césium forme des liaisons de type ionique avec les atomes d’oxygène de la charpente. Ce phénomène gouverne donc les positions relatives de deux couches successives ainsi que les distances entre elles. Les sommets libres des tétraèdres PO4 appartenant à deux couches successives sont séparés par des distances O···O caractéristiques, avec des valeurs de 3,67 et 2,39 Å pour les composés avec NH4+ et Cs+, respectivement. Une valeur intermédiaire de 3,41 Å est observée pour le composé avec en 2+, bien que l’espace entre ses couches soit plus grand que dans le composé à l’ammonium. Ce fait s’explique par le déplacement le long de b de deux couches successives entre les deux structures.
L’existence de ces liaisons hydrogène est par ailleurs corrélée à une petite déformation dans la couche des phosphates de césium et d’éthylènediammonium (Figure II–1a et Figure II–1c, respectivement) par rapport à la couche présente dans le phosphate d’ammonium, la plus symétrique (Figure II–1b). Cette déformation se manifeste par un léger déplacement de l’atome d’oxygène correspondant au sommet libre des tétraèdres PO4 par rapport à l’axe a, les tétraèdres subissant une légère rotation selon b dans les phases avec Cs et en. Notons que cette rotation s’effectue dans le sens des aiguilles d’une montre pour la phase avec Cs+ (Figure II–1a) alors qu’elle a lieu dans le sens inverse des aiguilles d’une montre pour la phase avec en2+ (Figure II–1c).
Une des caractéristiques originales de la structure de CsGa2(OH)2[(PO4)H(PO4)] tient dans la distance particulièrement courte de 2,39 Å formée entre les deux atomes d’oxygène libres des groupements PO4 appartenant à deux couches successives. L’atome d’hydrogène est partagé entre ces deux groupements phosphates, situé à égale distance des sommets libres. D’après les paramètres de calculs de valence établis par Brown et Altermatt2525, cette configuration crée la plus forte des liaisons hydrogène possible entre les couches, entraînant une valence de 0,5 pour la liaison O(3)···H(3) (annexe B –). Cette valeur correspond bien à la différence entre la valence calculée pour l’atome O(3) de 1,58 (voir annexe C – 5. (viii)) et la valence attendue. De telles liaisons hydrogène symétriques caractérisées par une courte distance O···O d’environ 2,4 Å ont déjà été observées dans de nombreux hydroxyphosphates2626-29 par exemple. L’hypothèse communément admise de la symétrie de ces deux liaisons est assumée, car elle reste la plus probable faute d’une étude plus approfondie. Cependant, Olovsson et al. ont récemment mis en évidence que des liaisons similaires pouvaient être légèrement asymétriques malgré l’environnement centrosymétrique de la structure de K2Cl4O8C8H23030. 262627282930
L’analyse des distances interatomiques montre que les tétraèdres PO4 de la structure de CsGa2(OH)2[(PO4)H(PO4)] sont assez réguliers, avec des distances P-O variant de 1,528(2) à 1,569(2) Å, la distance la plus longue correspondant à la liaison avec l’atome triplement lié O(1). Les tétraèdres présents dans les autres phosphates, dans lesquels la distance P-O avec l’atome d’oxygène lié par une liaison hydrogène est plus courte, observent la même géométrie mais sont plus déformés, avec des valeurs P-O variant de 1,500 à 1,585 Å. L’octaèdre GaO4(OH)2 est légèrement déformé dans CsGa2(OH)2[(PO4)H(PO4)], avec des distances Ga-O variant de 1,944(2) à 2,016(2) Å (moyenne de 1,973 Å). La liaison la plus courte correspond au groupe hydroxyle O(4)-H(4) alors que les plus longues correspondent aux atomes d’oxygène reliant les rubans rutile aux groupements phosphates, en particulier O(1). On observe la même géométrie dans les autres composés (distances Ga-O variant de 1,934 à 2,012 Å ; 1,969 Å en moyenne dans en0,5Ga(OH)PO4) mais l’octaèdre présent dans (NH4)Ga(OH)PO4 est plus déformé (distances Ga-O variant de 1,913 à 2,023 Å ; 1,957 Å en moyenne). Les autres distances M-O sont conformes aux valeurs usuellement observées pour les éléments Fe et In, en accord avec leur rayon ionique (distances In-O variant de 2,123 à 2,177 Å ; 2,143 Å en moyenne et distances Fe-O de 1,989 à 2,056 Å ; 2,016 Å en moyenne). La distance O(4)-H(4) longue de 0,96(4) Å rend compte de liaisons hydrogène faibles classiques entre deux rubans rutile d’une même couche. En effet, nous observons une distance O(4)—O(2) d’environ 2,998(3) Å et un angle O(4)-H(4)···O(2) de 144(3)°. Le cation Cs+ inséré entre les couches est distribué sur deux sites qui sont trop proches l’un de l’autre pour être occupés simultanément. La plupart des atomes de césium (93 %) sont localisés sur le site Cs(1) en coordinence huit avec des distances Cs-O.

RbM(PO3(OH))2 (M = Ga, Al) et CsIn(PO3(OH))2

L’exploration des différents systèmes chimiques à la composition 1 : 1 : 2 pour A : M : P a mis en évidence trois nouveaux hydroxyphosphates correspondant à deux types structuraux. Les structures RbGa(PO3(OH))2 et RbAl(PO3(OH))2, isotypes de RbFe(PO3(OH))23636, cristallisent dans une symétrie rhomboédrique. La structure de CsIn(PO3(OH))2, isotype de nombreuses autres phases déjà connues3737-41, cristallise dans une maille triclinique, mais les deux types structuraux ont d’étroites relations structurales.

Synthèses et déterminations structurales par DRX sur monocristaux

Les conditions d’obtention du monocristal ayant permis la résolution structurale de CsIn(PO3(OH))2, RbGa(PO3(OH))2 et RbAl(PO3(OH))2 sont reportées dans les annexes C – 6. (i), C – 7. (i) et C – 8. (i), respectivement. Les caractéristiques structurales essentielles des deux structures sont indiquées dans le Tableau III–1 pour la forme monoclinique et dans le Tableau III–2 pour la forme rhomboédrique, où elles peuvent être comparées aux autres composés isotypes connus. Les détails supplémentaires ainsi que les conditions d’enregistrement des différents cristaux sont indiqués dans les annexes C – 6. (ii) et C – 6. (iii) pour CsIn(PO3(OH))2, C – 7. (ii) et C – 7. (iii) pour RbGa(PO3(OH))2, et C – 8. (ii) et C – 8. (iii) pour RbAl(PO3(OH))2, respectivement.
La structure de CsIn(PO3(OH))2 a été résolue par la méthode de l’atome lourd et des synthèses de Fourier et Fourier différence successives. Les atomes d’hydrogène présents dans la structure ont pu être localisés près des atomes d’oxygène présentant une valence déficitaire d’après le calcul de valence. Les liaisons hydrogène formées adoptent une géométrie usuelle. Les détails de la résolution et de l’affinement structural (R = 0,0309 et Rw = 0,0335), ainsi que les paramètres atomiques et de déplacements atomiques, les distances associées (avec les erreurs calculées) et les calculs de valence électrostatique sont indiqués dans les annexes C – 6. (iv) à C – 6. (viii), respectivement.
La structure de RbGa(PO3(OH))2 a été résolue par la méthode de l’atome lourd et des synthèses de Fourier et Fourier différence successives, menant aux facteurs d’accord R = 0,0343 et Rw = 0,0298. L’atome d’hydrogène présent dans la structure a également pu être localisé près de l’atome d’oxygène désigné par le calcul de valence électrostatique. La liaison hydrogène formée adopte une géométrie usuelle.
La résolution structurale de RbAl(PO3(OH))2 a ensuite été entreprise en partant du modèle de RbGa(PO3(OH))2. Pour localiser l’atome d’hydrogène, il a été nécessaire d’affiner les paramètres de déplacements atomiques du site Rb(1) avec des tenseurs anharmoniques du troisième ordre. Les facteurs d’accord finalement obtenus sont R = 0,0418 et Rw = 0,0524. Les détails de la résolution et de l’affinement structural, ainsi que les paramètres atomiques et de déplacements atomiques, les distances associées (avec les erreurs calculées) et les calculs de valence électrostatique sont indiqués dans les annexes C – 7. (iv) à C – 7. (viii) pour RbGa(PO3(OH))2 et C – 8. (iv) à C – 8. (viii) pour RbAl(PO3(OH))2, respectivement.

Synthèses des monocristaux étudiés

Les conditions d’obtention des cristaux ayant permis la détermination des structures des phases (NH4)2,46Cs0,54Ga2(PO4)3, (NH4)2,77Rb0,23Ga2(PO4)3 et (NH4)3Ga2(PO4)3 sont résumées dans les annexes C – 9. (i), C – 10. (i) et C – 11. (i), respectivement. Les essais effectués pour substituer totalement NH4+ par Cs+ ou Rb+ (i.e. pour obtenir les composés A3Ga2(PO4)3), réalisées dans les mêmes conditions de concentration, volume et IV] (NH4)3-xAxGa2(PO4)3 (A = Rb, Cs ; 0 ≤ x < 1) pH que pour (NH4)3Ga2(PO4)3, ont été infructueux. En réalité, comme nous le verrons plus loin à propos de l’analyse de ces structures, il est vite apparu que la présence d’ions ammonium NH4+ dans le milieu de synthèse est une condition nécessaire à l’obtention de ces phases.

Synthèse des échantillons quasi monophasés

Nos efforts pour synthétiser des échantillons monophasés en vue d’études physiques se sont d’abord concentrés sur (NH4)3Ga2(PO4)3. Pour cela, deux conditions sont apparues nécessaires : contrôler le pH et la concentration de la solution. Dans un premier temps, nous avons ainsi déterminé qu’il fallait que la solution préparée soit aussi concentrée et visqueuse que possible. Notons que Bonhomme et al.2222 avaient totalement ou partiellement utilisé l’éthylène glycol comme solvant, notamment dans ce but. Typiquement, nous avons ajouté un volume d’environ 0,4 ml d’eau distillée seulement pour 0,8 g du mélange phosphate/oxyde ou environ 1 ml pour une masse de 2 g. Dans nos conditions aqueuses, l’augmentation de la quantité d’eau ajoutée en conditions neutres ou légèrement acides produit des phases secondaires de type leucophosphite AGa2(OH)(OH2)(PO4)2·H2O (A = Rb, Cs, NH4), décrites dans le paragraphe I] page 61.
Dans un deuxième temps, nous avons pu déterminer que les conditions de pH jouent également un rôle décisif pour isoler la phase recherchée. Une solution préparée dans les conditions mises en œuvre pour obtenir le monocristal devient franchement basique à la fin de la réaction, alors qu’elle était neutre au départ, voire légèrement basique (pH calculé à 8,1). L’analyse des diffractogrammes a montré que deux phases supplémentaires apparaissent dans ces conditions : Ga2O3 et (NH4)Ga(OH)PO42222. La structure bidimensionnelle de cette phase, que nous avons décrit dans le paragraphe II] page 68, a été résolue par DRX sur poudre. Rappelons qu’aucun monocristal n’a pu être isolé pour cette phase, mais seulement une fine poudre blanche. Les nombreux essais réalisés ont cependant mis en évidence que l’apparition de (NH4)Ga(OH)PO4 était corrélée à des conditions de synthèse basiques.
Pour éviter l’évolution de notre système vers les pH élevés et ainsi maximiser les chances d’obtention d’un échantillon monophasé de (NH4)3Ga2(PO4)3, nous avons donc essayé de tamponner la solution de départ, en utilisant à la fois (NH4)2HPO4 et H3PO4 (85%) comme précurseur pour P2O5. L’acide phosphorique acidifie le milieu tandis que (NH4)2HPO4 est bien entendu nécessaire comme source d’ions ammonium. Les conditions d’obtention d’un échantillon quasi monophasé de (NH4)3Ga2(PO4)3 sont indiquées dans l’annexe C – 11. (ii). Dans ces conditions, le pH (calculé à 6,9) reste neutre à la fin de la réaction, et la phase (NH4)Ga(OH)PO4 n’est plus détectée lors de l’étude des diffractogrammes. Pour réduire au maximum la quantité de l’oxyde de gallium de départ, nous avons également porté le ratio molaire Ga : P à 2 : 5. Notons cependant que Ga2O3 est toujours présent, même quand ce ratio a été porté jusqu’à 2 : 15.

Table des matières

INTRODUCTION
Références Bibliographiques
PARTIE I : Protocole Expérimental
I] Récapitulatif
II] Synthèses
II] A – Rappel des stratégies de synthèses mises en place
II] B – Choix des précurseurs
II] C – Pesée et broyage des précurseurs
II] D – Étape préliminaire
II] E – Synthèse à l’état solide
II] F – Synthèse hydrothermale
II] G – Choix et représentation des compositions étudiées
III] Observation visuelle
III] A – Loupe binoculaire
III] B – Microscope à lumière polarisée
III] C – Microscope électronique à balayage
IV] Étude préliminaire par diffraction des RX sur poudre
IV] A – Appareillage
IV] B – Intérêt et limitations
IV] C – Préparation des échantillons
IV] D – Identification
V] Analyse semi-quantitative par EDS
V] A – Principe
V] B – Appareillages
V] C – Intérêt et limitations
V] D – Préparation des échantillons
V] E – Analyse des résultats
VI] Étude préliminaire par diffraction des RX sur monocristal
VI] A – Principe
VI] B – Appareillage
VI] C – Intérêt
VI] D – Préparation des échantillons
VI] E – Analyse des résultats et identification
VII] Enregistrement des données
VII] A – Choix du cristal
VII] B – Enregistrement
VII] C – Intégration des intensités
VII] D – Traitement des intensités
VIII] Résolution structurale
VIII] A – Détermination du groupe d’espace
VIII] B – Résolution structurale
VIII] C – Affinement
VIII] D – Corrections d’absorption et d’extinction secondaire
VIII] E – Calcul de valence
VIII] F – Détermination de la position des atomes d’hydrogène
VIII] G – Vérification de la résolution structurale
IX] Affinement en DRX sur poudre par la méthode de Rietveld
IX] A – Méthode de Rietveld
IX] B – Préparation de l’échantillon et enregistrement
IX] C – Paramètres d’affinement
IX] D – Simulation du diffractogramme RX sur poudre
IX] E – Affinement en « pattern-matching »
IX] F – Affinement avec modèle structural
X] Études complémentaires : caractérisations structurales
X] A – ATG/ATD
X] B – TEM
X] C – Études IR in situ
XI] Études supplémentaires : caractérisations physico-chimiques
XI] A – Études IR operando
XI] B – Mesures diélectriques
Références Bibliographiques
PARTIE II : Phases Obtenues par Synthèse Hydrothermale
I] AxA’1-xM2(OH)(OH2)(PO4)2·(H2O) (A = Rb, Cs ; A’ = H3O, NH4 ; M = Al, Ga ; 0 ≤ x ≤ 1) .. 61
I] A – Synthèses et déterminations structurales par DRX sur monocristaux
I] B – Description structurale
I] C – Analyse et relations structurales
II] CsGa2(OH)2[(PO4)H(PO4)] et (NH4)In(OH)PO4
II] A – Synthèses et déterminations structurales par DRX sur monocristaux
II] B – Descriptions et relations structurales
II] C – Analyse structurale
III] RbM(PO3(OH))2 (M = Ga, Al) et CsIn(PO3(OH))2
III] A – Synthèses et déterminations structurales par DRX sur monocristaux
III] B – Descriptions structurales
III] C – Analyse et relations structurales
IV] (NH4)3-xAxGa2(PO4)3 (A = Rb, Cs ; 0 ≤ x < 1)
IV] A – Synthèses
IV] A – 1. Synthèses des monocristaux étudiés
IV] A – 2. Synthèse des échantillons quasi monophasés
IV] A – 3. Synthèses supplémentaires en vue des études de réactivité
IV] B – Étude structurale par DRX et spectroscopie IR
IV] B – 1. Originalité de l’étude structurale
IV] B – 2. Déterminations structurales par DRX sur monocristaux
IV] B – 3. Description et analyse structurale de la charpente ouverte [Ga2(PO4)3]∞
IV] B – 4. Détermination de la nature des espèces insérées dans les tunnels
IV] B – 5. Liaisons hydrogène
IV] B – 6. Étude fine par spectroscopie IR et substitution isotopique
IV] B – 7. Stabilité thermique et équilibre chimique
IV] B – 8. Relations structurales
IV] C – Études des propriétés catalytiques
IV] C – 1. Problématique de la réduction catalytique sélective (SCR) des oxydes d’azote NOx ou réaction DeNOx.
IV] C – 2. Pertinence de l’étude
IV] C – 3. Réactivité de (NH4)3Ga2(PO4)3
IV] C – 4. Détermination de la limite de stabilité des composés (NH4)[M’(H2O)2]Ga2(PO4)3 (M’ = Co, Mn)
IV] C – 5. Réactivité de (NH4)[M’(H2O)2]Ga2(PO4)3 (M’ = Co, Mn)
IV] D – Conclusions et perspectives
V] Cs2Ga6(OH)2(PO4)6·1,55H2O et Cs2Ga6(OH)2(PO4)6
V] A – Synthèse et étude structurale de Cs2Ga6(OH)2(PO4)6·xH2O (x ≈ 1,55)
V] A – 1. Synthèse
V] A – 2. Détermination structurale par DRX sur monocristal
V] A – 3. Description structurale
V] A – 4. Détermination de la teneur en eau.
V] B – Déshydratation topotactique de Cs2Ga6(OH)2(PO4)6·xH2O (x ≈ 1,55)
V] B – 1. Études par diffraction électronique en transmission
V] B – 2. Étude en température par diffraction des rayons X sur poudre
V] B – 3. Nature de la transition
V] C – Étude structurale de Cs2Ga6(OH)2(PO4)6
V] C – 1. Détermination structurale par DRX sur monocristal
V] C – 2. Description et relations structurales
PARTIE III : Phases Obtenues par Synthèse À l’État Solide
I] BaIn2(P2O7)2
I] A – Synthèses et déterminations structurales par DRX sur monocristaux
I] B – Description structurale
I] C – Analyse et relations structurales
II] RbM3(P3O10)2 (M = Al, Ga) et CsAl3(P3O10)2
II] A – Synthèses et déterminations structurales par DRX sur monocristaux
II] B – Descriptions structurales
II] C – Analyse et relations structurales
III] AGa2P5O16 (A = Rb, Cs)
III] A – Synthèses et déterminations structurales par DRX sur monocristaux
III] B – Description structurale
III] C – Analyse et relations structurales
III] D – Mesures diélectriques
Références Bibliographiques
PARTIE IV : Discussion
I] Analyse structurale des phosphates d’Al, Ga et In avec un alcalin, un alcalino-terreux ou NH4+
I] A – Condensation des groupements phosphates PO4
I] B – Condensation des groupements MOn (M = Al, Ga, In)
I] C – Conséquences structurales de la condensation des groupements MOn et PO4
I] D – Relations entre les structures obtenues et le mode de synthèse utilisé
II] Évaluation de l’ouverture d’une structure
II] A – Problématique
II] B – Méthode expérimentale
II] C – Densité de réseau
II] D – Analyse topologique
III] Définition des paramètres structuraux
III] A – Paramètres τ, ε, χ et ω
III] B – Définition du paramètre δ
III] C – Interprétation du paramètre δ
III] D – Influence des paramètres structuraux sur le degré d’ouverture d’une charpente : définition du paramètre ρ
III] E – Intérêt, limites et perspective
IV] Influence des cations A et M sur les structures obtenues
IV] A – Influence de l’agent structurant A
IV] B – Influence de l’élément trivalent M
Références Bibliographiques
CONCLUSION
RÉFÉRENCES

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