Soutenance mémoire
Présentation du matériau : la cellulose
Les polysaccharides sont les polymères organiques les plus abondants sur Terre. Près de 10¹² tonnes de cellulose, d’amidon et d’autres biopolymères sont générés tous les ans par la photosynthèse tandis que la production annuelle des polymères dérivés des produits pétroliers est quatre à cinq fois plus faible. L’homme utilise 5 10⁸ tonnes de cellulose par an sous forme de bois, de papier, de textile, de plastiques etc. La cellulose est le constituant essentiel des poils de coton, des fibres corticales du lin, du chanvre, de la ramie, de la membrane cellulaire des tous les végétaux. Sa teneur y varie entre 30% et 50%. Outre la cellulose, on trouve dans les tissus végétaux entre 20% et 30% d’autres polysaccharides (hexosanes et pentosanes) groupés sous le nom d’hémicelluloses. Le taux de la lignine, qui est un ensemble de substances macromoléculaires à corps cycliques riches en carbone, varie selon les espèces entre 15% et 30%. Les tissus végétaux contiennent, en quantités faibles, d’autres substances : matières grasses, amidon, colorants, résines et cires. Leurs taux sont variables suivant les espèces. Enfin, les tissus végétaux contiennent de l’eau, en quantité variable suivant l’époque et les conditions de stockage. Après séchage à l’étuve à 100°C, il reste à peu près 1% d’eau fortement liée aux constituants des tissus.
Naturellement, ce matériau fondamentalement important est étudié depuis longtemps. Les recherches sur la formation de la cellulose, son isolation et purification, ses propriétés, sa réactivité et son utilisation ont contribué à la compréhension de sa nature et de son comportement. Bien que la structure chimique de la cellulose soit bien connue, sa structure cristalline et fibreuse n’est pas complètement résolue et continue à susciter des controverses. La structure de la cellulose
La cellulose est un homopolymère linéaire composé d’unités anhydroglucopyranoses liées entre elles par des liaisons glycosidiques en β-1,4.
Les chaînes de cellulose ont une forte tendance à s’agréger entre elles en raison de leur constitution chimique et de leur conformation spatiale. La base moléculaire est un réseau de liaisons hydrogène intra- et intermoléculaires. Grâce à leur position équatoriale, les groupes hydroxyles des chaînes cellulosiques sont placés tout au long de la molécule étirée. Cette position particulière les rend disponibles à la formation des liaisons hydrogènes. Ces liaisons poussent les chaînes à se regrouper formant ainsi des structures cristallines ordonnées. Les chaînes sont généralement plus longues que les zones cristallines, elles traversent donc plusieurs de ces zones, lesquelles, à leur tour, sont reliées par des régions désordonnées. Les liaisons hydrogènes inter-chaînes dans les zones cristallines sont fortes, donnant ainsi aux fibres une bonne ténacité et l’insolubilité dans la plupart de solvants. Elle protègent également la cellulose de fusion. Dans les zones moins ordonnées les chaînes sont plus disposées à se lier avec d’autres molécules, comme l’eau, par exemple.
L’arrangement cristallin de base est la microfibrille dont la taille peut varier de 2nm à 20nm selon l’espèce, elle est constituée d’un ensemble de chaînes cellulosiques associées d’une façon parallèle. Les microfibrilles s’associent pour donner des structures ordonnées de taille plus importante, les fibres. Ces dernières sont composées de plusieurs couches de microfibrilles orientées de manière unique qui dépend de l’origine de la cellulose .
Les fibres naturelles non traitées présentent un degré de polymérisation (DP ou nombre de motifs anhydroglucose) atteignant plusieurs milliers d’unités. Le degré de polymérisation de la cellulose varie en fonction de son origine et de son prétraitement ; il peut être de 12000 pour une fibre de coton ou de 1000 pour la pâte de bois.
Les polymorphes de la cellulose
L’organisation des atomes en réseau cristallin peut se faire de différentes manières, conduisant à plusieurs polymorphes qui sont appelés cellulose I, II, III et IV.
La cellulose native est appelée cellulose I. Les dimensions de la maille élémentaire de cellulose native sont rassemblées dans l’ordre chronologique dans la publication récente de Zugenmaier [Zugenmaier, 2001]. Les études structurales basées sur l’utilisation des méthodes spectroscopiques ont révélé que les cellulose natives sont des celluloses composées de deux formes Iα et Iβ [Atalla et al., 1984], la dernière étant thermodynamiquement plus stable. Ces formes possèdent une structure secondaire identique mais leur structure tertiaire est différente. Leur association reflète une tendance intrinsèque des molécules de cellulose à s’assembler sous forme de fibrilles. L’état de l’association des formes Iα et Iβ dans chaque cellulose native semble être spécifique à l’espèce dans laquelle il s’est formé [Atalla, 2000]. Les celluloses du bois et du coton possèdent principalement la forme Iβ, alors que les organismes primitifs comme les bactéries produisent majoritairement de la cellulose Iα [Atalla et al., 1999]. En somme, les celluloses natives sont composées de deux formes distinctes mélangées d’une façon unique et en proportions qui sont propres à chaque espèce les produisant. La diversité des structures des celluloses natives est très importante car leur réactivité vis-à-vis des substances chimiques ou de l’action des enzymes dépend plus de l’état de cette association que de leur structure primaire.
Ainsi la cellulose I contient simultanément la forme Iα dont la maille triclinique a une chaîne, et la forme Iβ dont la maille monoclinique a deux chaînes. Les deux formes Iα et Iβ sont disposées d’une façon parallèle .
Lorsque la cellulose est mercerisée ou mise en solution et précipitée ensuite, une structure cristalline différente, appelée cellulose II, apparaît. Elle présente un arrangement antiparallèle dans la maille cristalline monoclinique à deux chaînes. Cet arrangement proposé dans les années 70 [Sarko et al., 1974], [Kolpack et al., 1976], [Stipanovic et al., 1976], a été confirmé récemment par les études de diffraction de neutrons [Langan et al., 1999], [Nishiyama et al., 2002]. La Figure I.4 présente le modèle de la structure de la cellulose II.
Puisque la cellulose II est formée à partir de la solution, le mécanisme de repliement des chaînes lors de la cristallisation fonctionne et l’arrangement antiparallèle des chaînes dans la cellulose II apparaît plus probable que celui de la cellulose I. De plus, le polymorphe II est énergétiquement plus stable que le polymorphe I. Ce sont les raisons pour lesquelles il est possible de convertir la cellulose I en cellulose II mais pas l’inverse [Sarko et al., 1974].
Le traitement de la cellulose par l’ammoniaque liquide conduit à la formation d’un autre polymorphe, cellulose III. Ce procédé est réversible. Si le matériau initial est la cellulose native, le polymorphe obtenu est la cellulose III1 dont l’arrangement des chaînes est parallèle, tandis que si on traite la cellulose II le polymorphe obtenu est la cellulose III2 avec l’arrangement antiparallèle [Sarko et al., 1976]. Le travail récent de Wada [Wada et al., 2001] apporte de nouvelles données quant à la nature et la structure de la cellulose III1. Selon l’auteur, la maille élémentaire contient une seule chaîne et son volume s’avère être deux fois plus petit que celui du modèle proposé par Sarko.
Principes de la fabrication des pâtes cellulosiques
La fabrication de la pâte consiste à travailler le bois pour obtenir une suspension de fibres de cellulose individualisées ayant les meilleures caractéristiques morphologiques, optiques et mécaniques possibles. Les pâtes se distinguent par les techniques qui sont utilisées pour obtenir la fibre brute à partir du bois [Chêne et al., 1967] :
les pâtes mécaniques
Le bois est râpé dans d’immenses meules, les « défibreurs », qui arrachent les fibres. L’utilisation de vapeur, de pressions élevées et/ou d’agents chimiques permettent d’obtenir des pâtes de caractéristiques différentes : pâtes thermo-mécaniques ou pâtes chimico-thermomécaniques. Ces pâtes sont appelées pâtes à haut rendement. Elles ont besoin d’être classées (tri des fibres), épurées (élimination des impuretés) et généralement blanchies suivant leur utilisation. Elles entrent dans la composition du papier journal, du papier pour magazines, et à moindre échelle dans celle des papiers à usage graphique (édition, bureau, écriture, enveloppe, affiche, imprimante), du carton, des papiers sanitaires et domestiques.
les pâtes chimiques
Deux grands types de pâtes existent selon le produit chimique utilisé :
– le procédé alcalin au sulfate (on parle aussi de procédé kraft), ou à la soude
– le procédé acide au bisulfite.
Ces procédés s’adaptent aux feuillus et aux résineux. Le principe consiste à cuire les copeaux dans un réacteur chimique appelé lessiveur, avec une « liqueur blanche », liquide constitué des agents chimiques. Cette cuisson se fait à chaud, de 130°C à 180°C, sous pression pendant 2 à 5 heures suivant l’essence du bois. Après ce traitement, les copeaux obtenus sont en suspension dans la liqueur noire, liquide contenant les produits chimiques et la lignine dissoute. Par un mécanisme de défibrage, les fibres sortent individualisées et souples. Il reste à procéder aux étapes de lavage, épuration et éventuellement blanchiment.
Les caractéristiques des pâtes obtenues par un procédé alcalin (cuisson courte de 2h) sont une bonne résistance mécanique, un bon indice d’éclatement et de déchirure et une bonne longueur de rupture. Elles sont, en revanche, difficiles à blanchir. Elles sont utilisées dans l’emballage ou pour les papiers impression-écriture après le blanchiment. Le procédé acide (cuisson longue de 5 h) confère aux pâtes des caractéristiques mécaniques plus faibles surtout en déchirure. Elles sont plus claires, se raffinent plus vite et se blanchissent plus facilement sans chlore. Cependant, pour des raisons environnementales, elles ne sont presque plus utilisées, sauf pour les papier très raffinés ou encore pour les ouates de cellulose car elles apportent souplesse, douceur et possèdent des qualités d’absorption.
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Table des matières
I. Introduction
I.1. Présentation du matériau : la cellulose
I.1.1 La structure de la cellulose
I.1.2 Les polymorphes de la cellulose
I.1.3 Principes de la fabrication des pâtes cellulosiques
I.1.4 Présentation des produits utilisés dans cette étude
I.2. La mise en forme de la cellulose
I.2.1 Les solvants de la cellulose
I.2.2 Applicabilité industrielle de différents solvants de la cellulose
I.2.2.1 Production de fibres et de films
I.2.2.2 Fabrication d’objets tridimensionnels, comme l’éponge
I.3. But du travail
II. Les mélanges N-méthylmorpholine-N-oxyde – eau
II.1. Etude bibliographique
II.1.1 Structure moléculaire de la NMMO et de ses hydrates
II.1.2 Diagramme de phases
II.2. Etude expérimentale des mélanges NMMO/eau
II.2.1 Préparation des échantillons et techniques expérimentales
II.2.2 Résultats et discussion
II.2.2.1 Diagramme de phases expérimental
II.2.2.2 Morphologies cristallines
II.3. Conclusions
III. Interactions de la cellulose avec les hydrates de la N-méthyl-morpholine-N-oxyde : gonflement et dissolution
III.1. Etude bibliographique
III.1.1 Dissolution
III.1.2 Etat des solutions de cellulose
III.1.3 Gonflement
III.2. Etude expérimentale du gonflement des fibres de cellulose dans les mélanges NMMOeau
III.2.1 Matériaux et techniques expérimentales
III.2.2 Résultats et discussion
III.2.2.1 Comportement des fibres de cellulose dans les mélanges NMMO-eau avec une teneur en eau inférieure à 28%
III.2.2.2 Conclusion sur la dissolution et le gonflement dans des mélanges à teneur en eau inférieure à 28% en poids
III.2.2.3 Comportement des fibres de cellulose dans le mélange NMMO-eau à 28% d’eau
III.2.2.4 Comportement des fibres de cellulose dans les mélanges NMMO-eau avec une teneur en eau supérieure à 28%
III.2.2.5 Conclusion sur le gonflement dans les mélanges dilués
III.3. Conclusions
IV. Cristallisation des solutions cellulose-NMMO-eau
IV.1. Etude bibliographique
IV.2. Etude expérimentale
IV.2.1 Préparation des échantillons et techniques expérimentales
IV.2.2 Résultats et discussion
IV.2.2.1 Cinétique de cristallisation
IV.2.2.2 Morphologies des solutions cristallisées
IV.2.2.3 Etat de la cellulose dans les solutions
IV.2.2.4 Morphologie et texture des solutions après l’extraction du solvant
IV.3. Conclusion
V. Régénération
V.1. Etude bibliographique
V.1.1 Précipitation de la cellulose à partir des solutions cellulose-NMMO-eau
V.1.2 Formation de structure lors de fabrication des fibres et des films par le procédé NMMO
V.1.2.1 Fibres
V.1.2.2 Modèles structuraux des fibres
V.1.2.3 Films
V.1.3 Formation de la structure dans les systèmes polymère / solvant / non-solvant pendant la précipitation
V.1.4 Diffusion
V.2. Etude expérimentale de la précipitation de la cellulose des solutions cellulose-NMMO-eau
V.2.1 Matériaux et méthodes expérimentales
V.2.1.1 Matériaux
V.2.1.2 Méthode de calcul du coefficient de diffusion. Adaptation aux système cellulose – NMMO – eau
V.2.2 Résultats et discussion
V.2.2.1 Cinétique de régénération et calcul des coefficients de diffusion
V.2.2.2 Conclusion sur la cinétique de régénération
CONCLUSION GENERALE
ANNEXE
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