Etude paramétrique du fonctionnement de l’électrode à oxygène sous pression

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Description d’une SOEC

Une cellule d’EHT est un empilement céramique dont le fonctionnement est décrit dans la Figure 1-2. La couche centrale est un électrolyte dense, imperméable aux gaz, conducteur des ions O2- et isolant électronique. Les principaux matériaux d’électrolyte actuellement utilisés sont des zircones (oxydes de zirconium ZrO2) dopées, en particulier la zircone dopée à l’yttrium (YSZ). 26
Elle présente un maximum de conductivité ionique (de 0,1 à 0,2 S.cm-1 à 900 °C) avec 8 mol% d’oxyde d’yttrium (8YSZ) [6]. La zircone dopée à 3% d’yttrium (3YSZ) est aussi utilisée, moins conductrice ionique (0,01 S.cm-1 à 900 °C)[7], elle présente de meilleures propriétés mécaniques (la résistance de rupture en flexion est de 1000 MPa pour 3YSZ et seulement de 350 MPa pour 8YSZ par exemple) [8]. Il existe aussi la famille des cérines (CeO2) dopées comme la cérine dopée au gadolinium (GDC ou CGO). Ce matériau présente une bonne conductivité ionique (0,1 S.cm-1 à 900 °C) mais il devient conducteur électronique au-delà de 600 °C s’il est exposé à une atmosphère réductrice [9] ce qui limite son usage. Ces électrolytes sont utilisés pour les piles à température intermédiaire (500-700 °C). Néanmoins, les matériaux à base de cérine peuvent aussi jouer le rôle de couche barrière entre l’électrolyte et une électrode pour éviter toute réaction néfaste avec YSZ.

Systèmes électrochimiques sous pression

SOFC haute pression

Les systèmes SOFC à haute pression ont été étudiés avant les électrolyseurs. Plusieurs groupes s’y sont intéressés [13–24]. Ces travaux sont utiles pour initier cette étude en mode électrolyseur sous pression notamment afin de connaître l’évolution des propriétés intrinsèques des matériaux. Le travail sous pression des SOFC peut avoir différents avantages. Ceux-ci ont déjà fait l’objet de simulations numériques ainsi que de quelques essais expérimentaux. S.C. Singhal [14] décrit les avantages de la haute pression. Elle augmente le potentiel de Nernst, soit l’énergie électrique maximale produite par la formation de la molécule d’eau dans une pile à combustible. La pression diminue la surtension de la cathode et donc augmente ainsi la puissance et le rendement des cellules. La réaction globale d’une SOFC est : H  1 O H O 2 2 2 2 Eq. 1-3.
Le potentiel de Nernst est donné par l’équation suivante: RT yH yO0.5 RT P ENenrst E0 ln 22  ln 2F y 4F P 0 Eq. 1-4 H 2O.
Avec E0 le potentiel standard, R la constante des gaz parfaits, T la température, F la constante de Faraday, yi la fraction molaire du gaz i, P la pression totale et P0 la pression standard.
Ce potentiel correspond expérimentalement au potentiel à circuit ouvert (OCV : open circuit voltage). Lorsqu’un courant circule, des surtensions vont réduire ce potentiel. Ces surtensions peuvent être dues à la résistivité des matériaux (surtension ohmique), à la cinétique de la réaction électrochimique (surtension d’activation), ou au défaut d’approvisionnement d’un des réactifs (surtensions de concentration).
M. Henke [13] étudie les apports théoriques de la pression. La Figure 1-3 présente les courbes de polarisation en fonction de la pression et de différents gaz. Elles montrent les gains apportés, en particulier lorsque l’on passe de 1 à 5 bar, où 200 mV peuvent être gagnés pour une même densité de courant. En effet le potentiel de Nernst (Eq. 1-4) pour la réaction globale d’une SOFC (Eq. 1-3), dépend directement de la pression. Si celle-ci augmente, le potentiel E va augmenter de même que les performances de la cellule. Cet avantage thermodynamique est toujours vrai avec un autre combustible que de l’hydrogène pur, comme les hydrocarbures (Figure 1-3).

PEMWE haute pression

Avec les mêmes perspectives industrielles que les SOEC, les électrolyseurs à basse température PEMWE ont été étudiés sous pression. Des premières études ont été faites dans les années 90 [28,29] puis un projet européen (GenHyPEM) a été mis en place plus récemment [1,26,30–37]. Les effets thermodynamiques, cinétiques et sécuritaires de la pression ont été étudiés.
La Figure 1-8 présente l’OCV d’une cellule PEM en fonction de la pression et de la température. La pression est tout aussi défavorable thermodynamiquement à l’électrolyse étant donné que le potentiel de Nernst augmente avec la pression (de 1,18 à 1,22 V entre 1 et 10 bar). Cet effet est d’autant plus défavorable que l’énergie électrique représente 90% de l’énergie apportée à la dissociation de la molécule d’eau à 100 °C.
De plus, la somme des surtensions augmente avec la pression [30,32,33]. Les courbes de polarisation de la Figure 1-9 montrent que les surtensions augmentent de 100 à 200 mV en passant de 7 à 70 bar de pression. La pression a un effet négatif sur la diffusion des protons dans la membrane dont le coefficient de diffusion diminue à 55 °C, passant de 1,5 10-9 m²/s à 20 bar à 1,3 10-9 m²/s à 70 bar. Il semblerait que la pression ne présente pas d’intérêt pour des densités de courant inférieures à 0,6 A.cm-2. Au-dessus de cette valeur de densité de courant, les taux de conversion de vapeur d’eau en hydrogène sont assez importants pour que l’eau ait des difficultés à atteindre les sites réactionnels ce qui augmente les surtensions de concentration. La pression aide alors l’apport en eau aux sites réactionnels et fait donc baisser ces surtensions de concentration. Enfin, dans ce projet, un électrolyseur sous pression a été fabriqué ce qui montre la faisabilité de l’électrolyse sous pression avec des architectures adaptées. Ce montage est plus simple à mettre en place qu’à haute température. Les matériaux sont sollicités à température moins élevées et ne sont pas sujets au fluage. Mais l’étude n’a pas conclu sur la pertinence de la pression pour l’électrolyse basse température à cause de la faiblesse des membranes vis-à-vis de la pression et de la faiblesse des gains.
Aujourd’hui, des électrolyseurs PEM sous pression sont utilisés à une échelle industrielle pour fabriquer de l’hydrogène sous pression. C’est le cas, par exemple des électrolyseurs du projet Myrte (couplage photovoltaïque, électrolyseur et pile à combustible par le CEA, Areva ER et l’Université de Corse) [38].

Mécanismes de dégradation des matériaux de SOC

Evolution des propriétés mécaniques et électriques d’YSZ dans un électrolyseur

. Vieillissement mécanique d’YSZ :
Le vieillissement mécanique de l’électrolyte peut rendre une cellule inutilisable. En effet, une des propriétés d’un électrolyte est d’être imperméable au gaz. S’il y a rupture mécanique de celui-ci, les gaz peuvent traverser et réagir entre eux. Dans le cas d’un électrolyseur, l’hydrogène et l’oxygène produits vont réagir pour reformer de l’eau ce qui nuit aux surtensions de l’électrolyseur et peut générer des échauffements localisés néfastes.
Il est intéressant de connaître l’évolution des propriétés mécaniques d’YSZ avec la température pour connaître son comportement mécanique à la température de travail de l’électrolyseur et lors des montées et des descentes en température. La Figure 1-10 présente le coefficient de Poisson (μ), le module de cisaillement (G), le module d’Young (E) et la friction interne en fonction de la température et de l’atmosphère [39]. Le coefficient de Poisson est le rapport de la contraction transversale sur l’allongement axial, il définit donc la déformation lors d’un allongement. Le module de cisaillement est le rapport de la contrainte de cisaillement sur le déplacement latéral, il définit donc la déformation lors d’une contrainte de cisaillement. Enfin le module d’Young est le rapport de la contrainte à l’allongement avant la rupture du matériau.
Un électrolyte est au contact de deux atmosphères : oxydante du côté oxygène et réductrice du côté hydrogène. G, E et surtout μ sont sensibles à l’atmosphère avec laquelle ils sont en contact. Ainsi, dans une cellule sous deux atmosphères, il y a aura un gradient pour ces paramètres (avec une différence de 30 % pour μ entre le côté hydrogène et le côté oxygène). Cela veut dire que lors d’une contrainte d’allongement ou de cisaillement, l’électrolyte ne se déformera pas de façon uniforme d’un côté ou de l’autre, ce qui augmente le risque de rupture. De plus G et E diminuent avec la température, rendant YSZ moins rigide. Finalement YSZ devient plus fragile dans les conditions de l’électrolyse (800 °C, deux atmosphères). Il faut donc limiter les contraintes et, en particulier, les contraintes de cisaillement lors de son utilisation à haute température.
D’autres contraintes peuvent amener des ruptures mécaniques. Par exemple le vieillissement d’une cellule sur 9000 h en mode électrolyseur a permis d’identifier des fissures dans l’électrolyte et des baisses de performances [40]. Ces fissures proviennent de chocs thermiques apparus lors du test. De plus, sur une cellule ayant fonctionné sous potentiel élevé (>1,8 V), des fissures sont apparues dans l’électrolyte en plus de la délamination de l’électrode. Ces fissures sont visibles sur la Figure 1-11 [41], et proviennent de l’électro-réduction d’YSZ à l’interface électrolyte/électrode à oxygène. . . Changement de conductivité électrique de YSZ entre la phase quadratique et cubique :
La zircone présente une phase quadratique dans les conditions de pression et de température de travail classique d’un électrolyseur (T=800 °C, P=1bar). Avec l’ajout d’yttrium, une phase cubique apparait à partir de 3% d’yttrium et devient l’unique phase avec 8 % d’yttrium. Cette phase conduit dix fois mieux que la phase quadratique ce qui explique la différence de conductivité entre la 3 YSZ et la 8 YSZ. En revanche, s’il y a plus de 8 % d’yttrium, la conductivité va diminuer car la phase cubique est toujours la seule phase présente mais l’yttrium supplémentaire va limiter la mobilité des lacunes [42]. La Figure 1-12 présente le vieillissement de 8YSZ et de 10YSZ [43]. 8YSZ présente donc une meilleure conductivité initiale mais elle vieillit plus vite que 10YSZ (au bout de 1000 h, la conductivité de 8YSZ diminue de 28 % quand celle de 10YSZ diminue de 5,7 % seulement). Cette dégradation de 8YSZ peut s’expliquer par la formation de nanocristaux d’YSZ quadratiques [42–45]. La phase cubique de 10YSZ est donc plus stable. Une autre hypothèse pour expliquer la baisse de conductivité dans 8YSZ est la création de tripoles entre l’yttrium et les lacunes qui vont bloquer la mobilité de celle-ci [46].
. Effet de la pression sur la zircone dopée :
Pour changer la structure cristallographique de la zircone pure, il faut pressuriser entre 100 et 150 bar [47][48]. En ce qui concerne YSZ, il y a peu d’études sur l’effet de la pression. La Figure 1-13 présente une des rares études sur l’effet de la pression sur le vieillissement de 8 YSZ [49]. Ces pressions sont relativement faibles (3 bar maximum). Les différences initiales de conductivité sont dues à la présence de fissures avec la pression. Cependant, après 300 h, le vieillissement est identique quelle que soit la pression. Avec une surpression faible, la conductivité ne semble donc pas diminuer et la structure d’YSZ ne semble pas évoluer.

Dégradation du nickel et de l’électrode à hydrogène

La principale dégradation observée sur une SOEC est la réoxydation du nickel [50]. Le nickel est le catalyseur présent dans les électrodes à hydrogène. Pour être fonctionnel, il se trouve sous sa forme métallique ce qui est possible grâce à l’atmosphère réductrice de ce compartiment cathodique. Cependant le nickel peut se réoxyder pour différentes raisons : +, devient trop faible (arrêt de la production de H2 en mode électrolyseur, arrêt de l’approvisionnement en H2…), +,- devient trop élevée (forte production de H2O en mode pile, débit trop important en entrée…) ou enfin à cause d’une fuite d’oxygène côté hydrogène (mauvaise étanchéité, fissure dans l’électrolyte…). Une fois oxydé, le nickel perd en conductivité électronique, et en activité catalytique, et il subit une augmentation de volume qui peut atteindre dans un cermet près de 10 % [51]. Ceci peut engendrer la formation de fissures dans l’électrode dégradant de manière irréversible la cellule.
Le nickel peut aussi s’agglomérer afin de minimiser son énergie de surface. Ce phénomène est accéléré avec la température et la pression partielle de vapeur d’eau +,- [52]. Cette coalescence des grains de nickel conduit à une réduction des chemins percolants de la conduction électronique dans l’électrode. Ceci se manifeste donc par une augmentation de la résistance ohmique de l’électrode [53].
Enfin les impuretés peuvent diminuer l’activité catalytique du nickel et donc augmenter la résistance de polarisation de l’électrode. Une ségrégation de ces impuretés a souvent lieu au niveau de l’interface Ni/YSZ. Ces impuretés peuvent provenir directement des poudres utilisées pour fabriquer l’électrode [54], des verres d’étanchéité [55] ou directement des gaz qui peuvent contenir des composés tels que H2S, qui empoisonnent l’électrode [56]. Il faut donc utiliser les matériaux les plus purs possibles pour fabriquer les cellules et éviter toute contamination extérieure lors de l’utilisation de celles-ci.

Problématique et justification du modèle

Le projet Aphrodite (2011-2014) financé par l’ANR dans lequel s’inscrit cette thèse a pour mission d’étudier les effets de la pression sur l’EHT. Cette thèse a pour but spécifique d’étudier l’influence de la pression sur les mécanismes électrochimiques. Dans le cadre de ce projet, le choix a été fait de mener parallèlement une étude expérimentale et une étude par modélisation.
L’objectif principal de la thèse est de mettre en évidence l’effet de la pression sur les performances de la cellule et sur les dégradations de celle-ci. Nous décomposerons l’approche modélistique par deux modèles, l’un concernant le compartiment anodique (électrode à oxygène) et l’autre le compartiment cathodique (électrode à hydrogène). Cette démarche est liée également à la simplification expérimentale qui a dû être réalisée, portant dorénavant sur des cellules symétriques exposées à une seule atmosphère et non deux comme dans des conditions réelles de fonctionnement d’une cellule d’électrolyse. Les cellules seront constituées d’un électrolyte support commercial et de deux électrodes identiques. Ainsi, une des électrodes fonctionnera en mode pile à combustible, et la deuxième en mode électrolyseur. Une troisième électrode de platine sera ajoutée en périphérie, comme électrode de référence. Nous reviendrons plus en détails sur la description des cellules, des procédures expérimentales et les difficultés rencontrées dans le chapitre 5.
Les modèles électrochimiques doivent prendre en compte le transport des porteurs de charge dans les matériaux et le transport des espèces dans le gaz ainsi que la réaction électrochimique. Les différents choix qui ont permis de mettre en place ces modèles et la description de ceux-ci sont décrits dans ce chapitre 2.

Description géométrique des trois domaines

Dans la suite de ce chapitre, nous distinguerons trois domaines dans les demi-cellules comme représentés dans la Figure 2-3 : l’électrolyte, l’électrode à oxygène et à hydrogène selon le compartiment modélisé et le canal de gaz. Dans une configuration 3D, ces domaines sont des disques de rayon rcellule de 15 mm. Avec la représentation 2D axisymétrique utilisée pour la simulation, les disques deviennent des rectangles de longueur rcellule. La hauteur de ces domaines hélectrolyte, hélectrode et hcanal sont des paramètres qui varient dans l’étude paramétrique et seront détaillés dans les chapitres 3 et 4. Les coordonnées utilisées sont les coordonnées
cylindriques (r,θ,z). Tous les paramètres et les résultats sont indépendants de la coordonnée angulaire θ dans cette représentation axisymétrique. Chacun de ces domaines a des propriétés physiques différentes et leurs frontières ont des conditions limites propres. Les propriétés, les lois physiques, les conditions limites et les conditions initiales appliquées à chacun de ces domaines sont décrites dans les paragraphes suivants.

Conditions initiales

Les conditions initiales sont imposées aux potentiels des domaines « électrode » et « électrolyte », à la composition du gaz et à son état dans les domaines électrode et canal de gaz. La cellule est considérée au repos initialement. Ensuite, les conditions limites imposées font évoluer l’état du modèle vers un état stationnaire. De ce fait, initialement, le potentiel dans l’électrode et l’électrolyte est homogène et nul. Le gaz dans le canal de gaz et dans l’électrode a une composition homogène correspondant à celle du gaz en entrée. Le gaz est au repos, c’est-àdire qu’il a une vitesse nulle et est à la pression de travail de la cellule qui correspond à la pression à la sortie. Ce sont les seules conditions initiales imposées.

Résolution du calcul

Pour résoudre ce couplage d’équations en 2D avec des équations qui ne peuvent pas être résolues analytiquement comme les équations de Navier-Stokes, il faut utiliser une méthode de CFD. Le choix s’est porté sur le logiciel COMSOL multiphysics®. Il résout les équations couplées grâce à une méthode de calcul par éléments finis. Le résultat obtenu est une approximation du résultat réel.
Un maillage, qui définit la taille des éléments finis, est créé. Plus ce maillage est fin plus le résultat approximé est juste mais plus les temps de calcul sont longs. Dans notre géométrie les domaines sont fins et larges. Le maillage doit être assez fin pour que chaque domaine contienne au moins une dizaine d’éléments dans la hauteur. Le maillage est serré proche des murs (frontières 2, 7, 8b et 10) pour modéliser les conditions limites de manière précise. Un exemple de maillage utilisé pour un des modèles est représenté dans la Figure 2-7.

Validation du modèle

La validation de ce modèle se fait à pression atmosphérique. Dans cette partie seront présentés la validation des courbes de polarisation par rapport à des courbes expérimentales. Ensuite dans les chapitres 3 et 4, le comportement des cellules modélisées permettra aussi de valider le modèle. Le modèle est bien sûr validé dans la limite des hypothèses exposées dans la partie 3.1.
Il sera précisé dans les prochains chapitres lorsque ces limites seront dépassées.

Electrode à oxygène

La Figure 2-8 présente les courbes de polarisation de l’électrode à oxygène obtenues avec le modèle sur la cellule 1 du chapitre 4 et expérimentalement avec la cellule α du chapitre 5 et 6. Les deux courbes sont superposées pour j inférieures à 0,1 A.cm-2. La courbe expérimentale présente de fortes surtensions et une densité de courant limite est atteinte à environ j=0,2 A.cm-2. Ces surtensions correspondent aux surtensions de concentration de la contreélectrode fonctionnant en mode pile à combustible et qui manque d’oxygène. Les courbes expérimentales permettent donc de valider le modèle, à pression atmosphérique et pour des densités de courant inférieures à 0,2 A.cm-2. Dans la suite, les courbes de polarisations modélisées atteignent 1,5 A.cm-2. La validité du modèle pour des densités de courant plus élevées est extrapolée de ces résultats en considérant le cas d’une électrode de travail qui n’est pas limitée par la contre-électrode. Des expérimentations supplémentaires, dans lesquelles la circulation des gaz est améliorée à la contre électrode pourrait limiter la différence entre le modèle et manipulation.

Table des matières

Chapitre 1 Etat de l’art
1.A Electrolyse de l’eau à haute température et à haute pression
1.A.1 Electrolyse de l’eau à haute température
a) Avantages de la haute température
b) Description d’une SOEC
1.A.2 Systèmes électrochimiques sous pression
a) SOFC haute pression
b) SOEC haute pression
c) PEMWE haute pression
1.A.3 Mécanismes de dégradation des matériaux de SOC
a) Evolution des propriétés mécaniques et électriques d’YSZ dans un électrolyseur
b) Dégradation du nickel et de l’électrode à hydrogène
c) Réactivités parasites de La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ et dégradation de l’électrode à oxygène
1.B Modélisation d’un électrolyseur à haute température
1.B.1 Equations utilisées dans les modèles d’EHT
a) Modélisation de la réaction électrochimique
b) Modélisation des mécanismes de diffusion
c) Modélisation des phénomènes de convection
d) Modélisation du bilan énergétique
1.B.2 Différents modèles de cellules d’électrolyse
a) Modèle de N.P Brandon : modèle simple pour une étude centrée sur le bilan énergétique
b) Modèles de M. Ni : Plusieurs modèles et de nombreuses configurations
c) Modèle de X. Xue : utilisation de COMSOL multiphysics®
d) Modèle de J. Laurencin : une description détaillée des électrodes
e) Modèle de D. Grondin : modèle complet de la fluidique à la cinétique
1.B.3 Modèles électrochimiques des électrodes de type La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ : lien avec les diagrammes de Nyquist
a) Modèle ALS
b) Modèle de Jamnik et Maier
c) Caractéristiques et paramètres influençant les différentes contributions
d) Influence de la polarisation sur La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ
Chapitre 2 Modélisation des demi-cellules d’EHT sous pression
2.1 Problématique et justification du modèle
2.2 Hypothèses
2.3 Description de la géométrie
a) Description d’une demi-cellule d’électrolyse
b) Description 2D axisymétrique
c) Description géométrique des trois domaines
2.4 Description des lois physiques utilisées
a) Electrolyte
b) Electrodes à oxygène et à hydrogène
c) Canal de gaz
d) Conditions initiales
2.5 Résolution du calcul
2.6 Validation du modèle
a) Electrode à oxygène
b) Electrode à hydrogène
Chapitre 3 Etude paramétrique du fonctionnement de l’électrode à hydrogène sous pression
3.1 Effet de la pression sur l’électrode à hydrogène
a) Intérêt de travailler à haute pression et forte densité de courant
b) Influence de la pression sur la circulation des gaz
3.2 Effets couplés de la pression et de la microstructure de la couche fonctionnelle de l’électrode
a) Porosité
b) Tortuosité des pores
c) Tortuosité de 8YSZ et du nickel
3.3 Effets couplés de la pression et de la microstructure de la couche support de l’électrode
a) Porosité
b) Tortuosité des pores
3.4 Effets couplés de la pression et de l’épaisseur de chaque élément
a) Electrolyte
b) Couche fonctionnelle
c) Couche support
3.5 Effets couplés de la pression et de la température
3.6 Conclusions de l’effet de la pression sur l’électrode à hydrogène
Chapitre 4 Etude paramétrique du fonctionnement de l’électrode à oxygène sous pression
4.1 Effet de la pression sur le comportement de la demi-cellule
a) Performances de la cellule sous pression
b) Transport de l’oxygène en fonction de la pression
c) Evolution des surpressions dans l’électrode avec la pression
4.2 Effets couplés de la microstructure de l’électrode et de la pression
a) Porosité
b) Tortuosité des pores
c) Tortuosité de LSCF
4.3 Effets couplés de l’épaisseur de chaque couche et de la pression
a) Epaisseur de l’électrolyte
b) Epaisseur de l’électrode
4.4 Effets couplés des conditions opératoires et de la pression
a) Température
b) Composition du gaz d’entrée
4.5 Conclusions de l’effet de la pression sur l’électrode à oxygène
Chapitre 5 Mise en place d’un banc expérimental pour l’étude de l’électrode à oxygène sous pression
5.1 Description du montage
a) Autoclave et four
b) Support de la cellule
c) Risques et sécurités
d) Difficultés rencontrées
5.2 Fabrication des cellules symétriques
a) Configuration à trois électrodes
b) Couches de CGO
c) Electrodes en LSCF
d) Anneau de platine
5.3 Procédure pour l’étude des cellules symétriques
a) Montage
b) Tests électrochimiques
5.4 Techniques expérimentales pour l’étude des cellules symétriques
a) Mesure de courbes de polarisation et chronopotentiométrie
b) Spectroscopie d’impédance électrochimique
5.5 Mesures de conductivité de LSCF
a) Fabrication des pastilles
b) Mesure de la conductivité totale par mesure quatre pointes
c) Mesure de la conductivité ionique de LSCF avec électrode bloquante
Chapitre 6 Etude expérimentale de l’électrode à oxygène sous pression
6.1 Etude des courbes de polarisation sous pression
6.2 Effet de la pression sur la conductivité de LSCF
a) Effet de la pression sur la conductivité totale
b) Effet de la pression sur la conductivité ionique
6.3 Etude des diagrammes d’impédance à pression atmosphérique
a) Signature du montage à haute fréquence et partie inductive
b) Contribution Rs
c) Contributions Gechem, Rti//Cti et Rgaz//Cgaz
d) Validation du modèle
6.4 Etude des diagrammes d’impédance sous pression
a) Evolution de Rtot, Rp et Rs
b) Evolution de Rchem, Rti, Rgaz
6.5 Discussion de l’effet de la pression sur la réaction électrochimique
6.6 Evolution possible du modèle grâce à cette étude
Conclusion générale :
Références 

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